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目录第一章答案----------------------------------------------------------------------------1 第二章答案---------------------------------------------------------------------------26 第三章答案---------------------------------------------------------------------------47 第四章答案---------------------------------------------------------------------------63 第五章答案---------------------------------------------------------------------------711《结构化学》第一章习题答案1001 (D) 1002 E =h ν p =h /λ 1003,mvh p h ==λ 小 1004 电子概率密度 1005 1-241-9--34s kg m 10626.6s kg m 100.1106.626⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯==-λhp T = m p 22 = 3123410109.92)10626.6(--⨯⨯⨯ J = 2.410×10-17J 1006 T = h ν- h ν0=λhc -0λhcT = (1/2) mv 2 v =)11(20λλ-m hc = 6.03×105 m ·s -11007 (1/2)mv 2= h ν - W 0 = hc /λ - W 0 = 2.06×10-19 J v = 6.73×105 m/s 1008 λ = 1.226×10-9ｍ/10000= 1.226×10-11 m 1009 (B) 1010 A,B 两步都是对的, A 中v 是自由粒子的运动速率, 它不等于实物波的传播速率u , C 中用了λ= v /ν,这就错了。
习 题1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。
(1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。
(1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。
(1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4;(7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 24. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达式。
5. 写出下列分子的休克尔行列式：CH CH 21234567812346. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。
0100001100101100001100001101001 xx x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。
8. 用HMO 法讨论环丙烯基自由基C 3H 3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。
9. 判断下列分子中的离域π键类型：(1) CO2(2) BF3(3) C6H6(4) CH2=CH-CH=O(5) NO3－(6) C6H5COO－(7) O3(8) C6H5NO2(9) CH2＝CH－O－CH＝CH2(10) CH2＝C＝CH210. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。
第一章 量子理论1. 说明⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2cos ),(0t x a t x a νλπ及⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2sin ),(0t x a t x a νλπ都是波动方程22222),(1),(t t x a c x t x a ∂∂=∂∂的解。
提示：将),(t x a 代入方程式两端，经过运算后，视其是否相同。
解：利用三角函数的微分公式)cos()sin(ax a ax x=∂∂和)sin()cos(ax a ax x -=∂∂，将⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2c o s ),(0t x a t x a νλπ代入方程：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎥⎦⎤⎢⎣⎡--∂∂=⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2cos 2 ) (2sin 2 ) (2cos ) (2cos 2000022t x a t x x a t x x x a t x a x νλπλπνλπλπνλπνλπ左边 ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2cos 2 ) (2sin 2 ) (2cos ) (2cos 122020200222t x c a t x x c a t x t t c a t x a t c νλππννλππννλπνλπ右边 对于电磁波νλ=c ，所以⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2cos ),(0t x a t x a νλπ是波动方程的一个解。
对于⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2sin ),(0t x a t x a νλπ，可以通过类似的计算而加以证明：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2sin 2) (2sin 20022t x a t x a x νλπλπνλπ左边()⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2sin 2) (2sin 12200222t x c a t x a t c νλππννλπ右边2. 试根据Planck 黑体辐射公式，推证Stefan 定律：4 T I σ=，给出σ的表示式，并计算它的数值。
第五章 多原子分子1. 试给出等键长弯曲构型分子H 3的分子轨道和能级图; 随着键角的增大(线形化), 能级图会产生什么变化? 根据能级图, 你认为稳定的实体是H 3, 还是H 3+或H 3-?解: 与水分子相同, H 3 分子属于点群C 2v , 参加成建的原子轨道涉及三个H 原子的1s 轨道容易验证, 中间的H 原子的1s 轨道属于恒等表示A 1, 而边上的两个H 原子的1s 轨道可重新组合成分别属于A 1和 B 2的两个基函数:)11(211b a a s s +=φ )11(212b a b s s -=φ21b a E E φφ<二中间原子的1s 轨道能量介于两者之间.按照对称性原理, 属于A 1的中间原子的1s 轨道与2b φ之间无相互作用, 但与1a φ有作用. 得到两个A 1对称性的分子轨道1a 1, 2a 1. 从能级图中可以看出, B 2对称性分子轨道的能量介于两个A 1对称性的分子轨道之间.当键角增大时, 1s a 和1s b 的重叠减小, 1a φ和2b φ能量差减小, 导致B 2对称性分子轨道的能量降低.由能级图可知, B 2对称性分子轨道为HOMO 轨道, 在H 3分子中, 其上填充有一个电子, 为不稳定电子结构, H 3+才是稳定的结构.2. 若H 4具有BH 3的几何构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度(自旋单态、三态等), 由此判断它的稳定性如何?解: 与BH 3分子相同, H 4 分子属于点群D 3h , 由于所有原子都在同一个平面内, σh 是一个平庸的对称操作, 可以直接考虑在其子群D 3下讨这一体系. 参加成建的原子轨道涉及四个H 原子的1s 轨道容易验证, 中间的H 原子的1s 轨道属于恒等表示A 1, 周围的三个H 原子的1s 轨道可重新组合成分别属于A 1和E 的两个基函数:⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛---=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛c b a e e a y x 616162212103131311 按照对称性原理, 属于A 1的中间原子的1s 轨道与e x , e y 轨道之间无相互作用, 但与上述a 1轨道有作用. 得到两个A 1对称性的分子轨道1a 1, 2a 1.能级图如下:HH 43H基组态为 (1a 1)2(e x )1(e y )1, 多重度为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H 42+.3.若H 4具有正四面体构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度; 你认为稳定的实体是H 4, H 4+, H 42+, H 4-, H 42-中的哪一个?解: 若H 4具有正四面体构型, 则属于T d 对称性, 四个1s 轨道重新组合成一个a 1轨道和三个t 2轨道. 若按如图所示的坐标, 容易得到所有分子轨道:⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b a t t t a z y x 212121212121212121212121212121212221 能级图如下：基组态为 (a 1)2(t 2)2, 多重度为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H 42+.4. 对CH 4, 若选择一个三重轴(C -H)为z 轴, xz 平面上有两个H, 原点在C 上, 试造出分子轨道和能级图.解: 若选择一个三重轴(C -H)为z 轴, xz 平面上有两个H, 原点在C 上, 原子坐标如图所示为碳原子坐标为(0, 0, 0), 四个氢原子坐标为a(0, 0, 1), b(322, 0, -31),c(-32,36,-31), d(-32,-36,-31). 四个H 原子在组合成a 1轨道时仍然取全对称组合, 在组合成t 2轨道时, 参照第114页NH 3群轨道的构造方法, 每一原子的轨道系数各取其对应的坐标. 例如, 在构造t 2x 时,各原子轨道的系数为坐标的x 分量.d c b t x 32323222--=, 归一化后为,d c b t x 6161622--=.同理可得 t 2y , t 2z 的群轨道. 归结为1t 24HH 4⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b at t t a z y x 1211211211232121006161620212121212221 上述群轨道分别与C 原子的2s , 2p x , 2p y , 2p z 组合成分子轨道. 能级图如下:5. 根据题二与题三的结果, 画出Walsh 相关图，讨论H 4的几何构型(C 3v 与T d )与电子数的关系.解: 在画出Walsh 图之前, 我们先对两种结构的分子轨道的能量逐一加以比较,1a 1: 在C 3v 构型中, 周围三个H 原子的距离较远,重叠较之T d 构型要小, 故T d 构型1a 1轨道能量较低.C 3v 下的1e 和2a 1相当于T d 下的t 2轨道在子群下的分裂的结果. 显然, 1e 的能量低于t 2的能量2a 1的能量高于t 2的能量. 据此可画出Walsh 图:由上述相关图可知, H 4+, H 4取C 3v 构型, 其余取T d 构型.6. 请补充画出AH 2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线: 3σg -4a 1与2σu -2b 2,预测H 2O 的激发组态(2a 1)2(1b 2)2(3a 1)2(1b 1)1(4a 1)1与(2a 1)2(1b 2)2(3a 1)2(1b 1)1(2b 2)1的几何构型:线性还是弯曲?(提示:根据反键轨道4a 1与2b 2的位相, 可以推知E 3σg (线形)>E 4a 1(弯曲), E 2σu <E 2b 2).解: 3σg , 2σu 轨道的示意图分别为:4H2t 2CCH41a 1C 3vTd显然, 当分子采取弯曲构型时, 对于3σg 轨道, 两个同位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量下降,故E 3σg (线形)>E 4a1(弯曲);而对于2σu 轨道, 两个反位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量升高, 故E 2σu <E 2b2. 据此可补充画出AH 2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线.由上述能级相关图容易判断, H 2O 的两个激发组态的构型为: (1b 1)1(4a 1)1取弯曲结构, (1b 1)1(2b 2)1取线形结构.7. 对于CH 4, 当一个C -H 键不断缩短,直至H 与C 成为联合原子N,就得到了NH 3, 请给出CH 4与NH 3的能级相关图。
第五章 多原子分子的化学键1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。
1 11 10 1 1 x x x=展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。
..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+⎡⎤∞⎣⎦.杂化 2643h N SP D O O π⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有py 成分：c 112+c 122=1 1s py ψ 123k k s k px k pyc c c ψφφφ=++11c =12c2s py px 3s py px ψψ5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=116.6。
，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。
解：x两个C －H 键夹角为116.6。
cos 0.3091kl αθαα==-=-p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.2361111222122233313233=c =c =c s pxs px py s px pyc c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++22213123y 232222233323332333222221222322220.309, p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献231s px py s px py s pxψψψ+- 6. (东北师大2000) 分子离域π键的符号和久期行列式CH 2CH 2CH 2123456解：∏66x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 1 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0 0 0 1 1 0 x 1 0 0 0 0 1 x7. (北师大96)名词解释: 休克尔近似8. (北师大96)用HMO 法处理环丙烯基正离子C 3H 3+，计算该体系的π电子离域能。
