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小角X射线散射研究乳胶分散液的微观结构

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小角X射线散射在胶体化学研究中的应用

小角X射线散射在胶体化学研究中的应用
TEM无法测量的样品；对弱序、液晶性结构、取向和位置相关性有较灵敏的检测；可以直 接测量体相材料，有较好的粒子统计平均性[14]。
一般说来，SAXS 的准直系统可以分为两类：针孔准直和狭缝准直。SAXS 最初的理论 公式都是针对点状截面的初级光束推导出来的，只有用针状准直才能具有这样的截面。但在 实际测量中，由于对提高散射强度的要求，人们多使用狭缝光阑。应用较广泛的是日本理学 公司（Rigaku）采用的四狭缝准直系统和奥地利 HMBG 公司采用的 Kratky 狭缝准直系统。 本文下面所给出的散射理论公式均是根据狭缝准直系统所得出的。
当x射线照射到试样上时如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区则会在入射光束周围的小角度范围内一般26出现散射x射线这种现象称为x射线小角散射或小角x射线散射smallanglexrayscattering简写为saxs其物理实质在于散射体和周围介质电子云密度的差异所以它被人们广泛用于研究粒径在1100nm左右的电子密度非均质体
者材料的热密度起伏，人们对此也早有共识[19]。曲线③表示负偏离，即两相间界面模糊， 存在弥散的过渡层[25]。
从图中，可得出在较大角区域曲线的斜率，取其绝对值为σ2，那么电子密度不均匀微 区或过渡层的厚度E为[26]:
E = σ 2π
（5）
式中σ称为界面厚度参数。对Porod定理呈现正偏离和负偏离都反映了胶体体系所特有的界 面层的存在。利用Porod定理，人们从事了很多研究工作[27~29]。李志宏等人采用SAXS方法 研究粒子的生长过程[30]，指出当溶胶粒子很小时，具有庞大的比表面和表面能；而其界面 层厚度与粒子尺度（不包括界面层）相当时，对Porod定理呈现正偏离。而当溶胶粒子长大， 比表面减小，表面能相对降低，粒子尺度远大于其界面层厚度时，对Porod定理呈现负偏离。

小角散射综述

小角散射综述

材料现代测试研究方法小角度散射综述2015年10月摘要综述了小角x射线散射(SAXS)的发展历史及国内外的发展趋势。

SAXS是在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一，它是在原光束附近小角度范围内电子对x射线的散射。

通过对散射图形或散射曲线的观察和分析可解析散射体的形状、尺寸以及它们在空间和时间上的分布等信息。

历史上SAXS发展比较缓慢，不仅是因为小角相机的装配操作麻烦，还因为受x射线强度的限制，曝光时间很长，对于一些弱散射体系如蛋白质溶液、高聚物等就难以测定。

随着同步辐射装置的发展，以同步辐射为光源的小角散射实验站成了SAXS实验的主要基地。

尽管SAXS理论和方法还不成熟，但其发展势头强劲。

关键词：小角x射线散射；同步辐射；研究进展1．基础介绍自发现X射线以来，已经发展了多种基于X射线的物质结构分析测试手段，它们被广泛地应用于生产及科研实践中。

在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一就是小角X射线散射，或称X射线小角散射(small angle X—rayscattering，SAXS)，也有称小角x光散射。

X射线是一种波长介于0．001～10 nm的电磁波。

当一束极细的X射线穿过存在着纳米尺寸的电子密度不均匀区的物质时，X 射线将在原光束方向附近的很小角域(一般散射角为3°～5°)散开，其强度一般随着散射角的增大而减小，这个现象称为小角X射线散射(SAXS)。

由于X射线是同原子中的电子发生交互作用，所以SAXS对于电子密度的不均匀性特别敏感，凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产生小角散射现象。

根据电磁波散射的反比定律，相对于波长来说(应用于散射及衍射分析的X 射线波长在0.05～0.25 nm之间)，散射体的有效尺寸与散射角呈反比关系。

所以，SAXS并不反映物质在原子尺度范围内的结构，而是相应于尺寸在1～100 nm 区域内的结构。

小角X射线散射

小角X射线散射
散射角 ＝ /d 由此可以(kěyǐ)看出中央峰的角宽度随着散射体尺度d 的减小而增加
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长周期小角散射花样和对应的微细(wēixì) 组织
高分子共混多相区，片晶和非晶堆积层可以形成 长周期，即使是同种聚合物，在样品中存在不同 物相的相间分布(fēnbù)，也可以形成长周期，这 些长周期是比晶体周期更大的微细组织，在理想 情况它的点阵是与片层方向垂直的一维点阵。如 果片层组织的取向是随机的，衍射环各处的强度 是均匀的；如果有择优取向，衍射环上会出现强 度集中区。
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聚乙烯的衍射(yǎnshè)花样(非晶和结 晶)
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丝蛋白(dànbái)的衍射花样(非晶 部分 结晶)
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等规立构聚丙烯X-射线(shèxiàn) 图
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常见聚合物的 X 射线衍射(yǎnshè)
曲线
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聚乙烯
典型两相结构聚合物 晶态衍射锐峰和非晶态漫射宽峰共存 高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的晶态锐射强，除
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聚对苯二甲酰庚二胺的X射线衍射(yǎnshè)图，仅仅存在子午线
方向的衍射(yǎnshè)，即(00l)衍射(yǎnshè)尖锐，说明高聚物具有
纵向有序性。
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随着高聚物拉伸(lā shēn)倍数的增加(取向度增加)，衍射圆弧向赤 道线或子午线汇集成衍射斑点 向赤道线集中的只有(hk0)反射， 向子午线集中的只有(00l)反射
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具有清晰圆环，为结晶性好的高聚物衍射(yǎnshè)图，如聚 甲醛、聚丙烯、聚乙烯等属此类型。
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取向(qǔ xiànɡ)高聚物
非晶高聚物的弥散环集中(jízhōng)在赤道线上，形成两个弥 散斑点，如聚苯乙烯属此类型。

小角X射线散射

小角X射线散射
利用电子 在作加速运动时能辐射电磁波的原 理，辐射电磁波的光子能量在2479.7—0.0496 keV 范围的称为同步辐射X射线。
（2）同步辐射光源 20世纪60年代末出现。是速度接近光速的带 电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐 射—同步光（同步辐射）。 电子同步加速器 （1947美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害 物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射 线范围内有着广泛应用的高性能光源。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散 射
Kratky U 准直系统
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积 分不变量的计算精度
锥形准直系统
多用于定量测定
Bruker SAXS仪（德国布鲁克）
产生小角X射线散射的体系
• • • • 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交 替排列形成的长周期结构（long distance）
• 其物理实质在于散射体和周围介质的 电子云密度的差异。
小角X射线散射的体系
• 单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一 致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大 小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近 似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总 散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是 粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间 散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射 强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子 云密度相同。 • 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度， 但相同一致取向的粒子组成。

小角XRD原理与应用

小角XRD原理与应用

Characterisation of the LDL-MOT drug complexes with SAXS LDL-
LDL native LDL control LDL-MOT (50 MOT molecules per LDL)
LDL native LDL reconstituted LDL-MOT (50 MOT molecules per LDL)
2.5 3.0
0
5
10
15
20
25
h [nm ]
r [nm]
• •
No significant differences have been observed in rmax value of peak maximum for native, reconstituted LDL as also for LDL-MOT complex with 50 molecules of drug per LDL particle. Incorporation of MOT have no significant effect on particle diameter and core lipid arrangement
19.6 nm 20.2 nm 20.0 nm
log I(h)
Experimental SAXS curves from LDL below the phase transition
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-1
p(r)
Real space electronpair distance distribution functions
E = σ 2π
比表面
• Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 近行为。 近行为。 • 它可用于判断散射体系的理想与否，以及计算不变量 它可用于判断散射体系的理想与否， 和比表面S 等结构参数。 Q和比表面SP等结构参数。

小角x射线散射原理与应用

小角x射线散射原理与应用

•
比表面
• Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 近行为。
• 它可用于判断散射体系的理想与否，以及计算不变量 Q和比表面SP等结构参数。
•
•ln[I(h)h1]
Fractal Systems
•Slope=
•ln h
•Characterization of Fractal System
For mass fractal, where • 0<<3,
• it holds,that • Dm =
For surface fractal,where 3< <4
It holds, that Ds＝6 -
•
SURFACE FRACTALS Different DS
•
PHYSICAL METHODS FOR LIPOPROTEIN
•
Characterisation of the LDL - DOT drug complexes with SAXS
•Experimental SAXS curves from LDL below
the phase transition • The peak maximum at large distances for native LDL was rmax 20.2±0.4 nm, which corresponds to the
•Intensity (counts)
•log I(q)
•
Solution SAX-Scattering of Ag nanoparticles
X-ray power: 2kW (CuKα), exposure-time: 1000 s
•Background-subtracted raw-data •Guinier-Plot

小角XRD原理与应用

2
电子云密度起伏
散射体间距
• SAXS用于数埃至数百埃尺度的电子密度不均匀区的定性和定量分析； SAXS用于数埃至数百埃尺度的电子密度不均匀区的定性和定量分析； 用于数埃至数百埃尺度的电子密度不均匀区的定性和定量分析 • 系统的电子密度起伏（△ρ）决定其小角散射的强弱； 系统的电子密度起伏（ 决定其小角散射的强弱； • 相关函数γ(r)决定着散射强度的分布。 相关函数γ r)决定着散射强度的分布。 决定着散射强角 射线散射原理与应用
庄 文 昌 指导老师: 陈 晓
课程主要内容
• 小角X射线散射基础理论 • 小角X射线散射研究的几种常见体系 • 小角X射线散射系统简介
不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围
小角X射线散射基础理论
• 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。 • 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质 发现了小角度X射线散射现象。 • 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的 电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内 （一般2θ ≤ 6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小 角散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering）， 简写为SAXS 。 • 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。 • SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
• Porod定理，如曲线①即在散 射矢量h较大值区域曲线走向 趋于平行横坐标轴
h→ ∞
② ① ③
I(h)h3
lim h 3 I (h ) = k
[
]
• 曲线②表示正偏离，这是由 h2 于体系中除散射体外还存在 电子密度不均匀区或者热密 度起伏 。 Schematic description for Porod • 曲线③表示负偏离，这是由 principle and its deviations 于两相间界面模糊，存在弥 散的过渡层 。 • 过渡层的厚度E为 （σ为界面 厚度参数 ）：

小角X射线散射


小角X射线散射方法的特点
制样简单
研究溶液中的微粒时特别方便
电子显微镜方法不能确定 颗粒内部密闭的微孔,如活性 炭中的小孔;而小角X 射线散 射能做到这一点
优势
当研究生物体的微结构时， SAXS可以对活体或动态过程 进行的研究
研究高聚物流态过程， 例如熔体到晶体的转变过程
某些高分子材料可以给出很强 的散射信号，但TEM得不到有效信息
1930 年 ， Krishnamutri 首先观察到 炭粉、炭黑 和各种亚微 观大小微粒 的物质在入 射光束附近 出现连续的 散射。 1939 年 ， Guinier 发表了计算旋转 半径的公式，即 Guinier 公式，确 立了小角X射线 散射理论。 20世纪60年代和 70年代初Ruland 和Perret首先把 热漫散射应用于 高聚物的研究， 提出了用热漫散 射表征有序和无 序态的可能性
溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。SAXS可以给出明确定义的几何参数，如 粒子的尺寸和形状等。 ●散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳液、胶状溶液、纤维、 合金、聚合物等。通过SAXS测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、 体积分数和比表面积等统计参数。
SAXS的体系分类
(a)单散系;(b)稀疏取向系;(c)多分散系;(d)稠密颗粒系;(e)电子密度不均 匀颗粒系;(f)任意系;(g)长周期结构
小角X射线散射的原理及应用
材料工程
李青青
目录
小角X射线散射的概述 小角X射线散射研究对象 小角X射线散射方法的优点
Small Angle X-ray Scattering
小角X射线散射数据处理
小角X射线散射的应用
一、SAXS的概述
1、概念
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度

X射线小角散射


散射体形状；
单分散散射体特征长度；
散射体的分散性；
单分散散射体体积V；
两相界面明锐程度；
散射体尺寸及其分布。
每一相内电子密度均匀性；
散射体的自相似性。
SAXS定性分析——两相界面明锐程度
SAXS定量分析——回转半径
回转半径可作为表示散射体大小的 统计尺度，适用于任意形状散射体，是 SAXS中的一个重要参数。回转半径与具 体形状几何体的特征长度之间的换算关 系可查有关文献。
样品的制备
不同样品的制备方法
样品到探测器的距离对分辨率的影响
q：散射矢量，即倒易空间的扫描范围； （ps：晶体对X射线的衍射被称为倒易空间）
Rmax：该系统在真实空间达到的最大分辨率。
Hi—Star二维实时探测器
探测器
• Hi-Star 是一款具有单光 子计数能力的，无噪实时 二维探测器，测量速度快， 数据可靠性大，探测灵敏 度高，对弱信号很敏感， 适合小角散射分析测量。 • 短时测量( 典型的从几 分钟到几小时) ，同时也 可测大范围的2θ 角。 • 可进行扫描SAXS 成像。
➢ Porod 近似 可以辅助判断颗粒界面是否明锐，是否存在热涨落或密度起伏等。 （主要反映散射强度随散射角度变化的渐近行为。）
➢ Debye近似 主要反映散射体之间的相关程度。
➢ 分形理论 可以判断颗粒是否存在自相似结构，并得到相应的分形维数。
数据分析
SAXS定性分析：
SAXS定量分析：
体系电子密度的均匀性； 回转半径；
样品的制备
纳米星能够给出1 ～ 100 nm 范围内的颗粒尺度 和尺度分布以及液体、粉末和块材的形貌和取向分 布等方面的信息。对于固体样品，样品的厚度影响 散射的强度，对于不同种类的样品，在相同的测试 条件下( 如管压、管流、狭缝等) ，样品的最佳厚度 也不尽相同。试样的最佳厚度为材料的线性吸收系 数的倒数。理论上，试样被射线辐照的面积和试样 的最佳厚度决定所需试样最少的量，一般要求试样 的尺寸大于初光束的截面积即可。

小角X射线散射在高分子研究中的应用

小角X射线散射在高分子研究中的应用摘要:小角X射线散射（SAXS）应用广泛,现已发展成为研究亚微观结构和形态特征的一种技术手段。

本文总结了SAXS在高分子研究中的应用，为国内仪器分析技术的研究发展提供参考。

关键词: 小角X射线散射；高分子；分形The applications of small-angle X-ray scattering in polymerresearchAbstract: The small Angle X-ray scattering (SAXS) which is widely used, has already developed into a kind of technology to study the microstructure and morphological characteristics. In this paper, the applications of small-angleX-ray scattering in polymer research are summarized which may be useful for the research and development of domestic instrument analysis technology. Keywords：Small Angle X-ray scattering ; Polymer ;Fractal.所谓“小角散射”[1]，顾名思义，是指被研究的试样在靠近X射线入射光束附近很小角度内的散射现象。

根据SAXS理论，只要体系内存在电子密度不均匀（微结构或散射体），就会在入射X光束附近的小角度范围内产生相干散射，通过对小角X射线散射图或散射曲线的计算和分析即可推导出微结构的形状、大小、分布及含量等信息。

这些微结构可以是孔洞、粒子、缺陷、材料中的晶粒、非晶粒子结构等，适用的样品可以是气体、液体、固体。

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