第九章 聚合物材料结晶度

结晶度结晶度用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度变化的范围很宽，一般从30％～80％。

测定方法有：1.密度法：结晶度=（Va-V）/（Va-Vc）*100%Va——完全无定形聚合物的比容；Vc——完全结晶聚合物的比容；V——试样的比容（比容为密度的倒数）；2.热分析法；3.X射线检测、核磁共振等。

一、什么是结晶性塑料？结晶性塑料有明显的熔点，固体时分子呈规则排列。

规则排列区域称为晶区，无序排列区域称为非晶区，晶区所占的百分比称为结晶度，通常结晶度在80%以上的聚合物称为结晶性塑料。

常见的结晶性塑料有：聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚甲醛POM、聚酰胺PA6、聚酰胺PA66、PET、PBT等。

二、结晶对塑料性能的影响 1）力学性能结晶使塑料变脆（耐冲击强度下降），韧性较强，延展性较差。

2）光学性能结晶使塑料不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。

减小球晶尺寸到一定程式度，不仅提高了塑料的强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明度，（当球晶尺寸小于光波长时不会产生散射）。

3）热性能结晶性塑料在温度升高时不出现高弹态，温度升高至熔融温度TM 时，呈现粘流态。

因此结晶性塑料的使用温度从Tg （玻璃化温度）提高到TM（熔融温度）。

4）耐溶剂性，渗透性等得到提高，因为结晶分排列更加紧密。

三、影响结晶的因素有哪些？ 1）高分子链结构，对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的、大分子间作用力大的高分子容易相互靠紧，容易发生结晶。

2）温度，高分子从无序的卷团移动到正在生长的晶体的表面，模温较高时提高了高分子的活动性从而加快了结晶。

3）压力，在冷却过程中如果有外力作用，也能促进聚合物的结晶，故生产中可调高射出压力和保压压力来控制结晶性塑料的结晶度。

4）形核剂，由于低温有利于快速形核，但却减慢了晶粒的成长，因此为了消除这一矛盾，在成型材料中加入形核剂，这样使得塑料能在高模温下快速结晶。

四、结晶性塑料对注塑机和模具有什么要求 1）结晶性塑料熔解时需要较多的能量来摧毁晶格，所以由固体转化为熔融的熔体时需要输入较多的热量，所以注塑机的塑化能力要大，最大注射量也要相应提高。

第九章聚合物材料结晶度聚合物系部份结晶或非晶. 前者如PE、PET、PP等，后者如无规立构PS、PMMA等，部份结晶聚合物适应上称为结晶聚合物. 结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性质有直接关系. 随着聚合物材料被日趋普遍应用,准确测定聚合物结晶度那个重要参数愈来愈受到人们的重视. 目前在各类测定结晶度的方式中, X射线衍射法被公认具有明确意义而且应用最普遍. 本文将重点介绍此方式.§结晶聚合物结构模型§樱状胶束模型对结晶聚合物分子链在晶体中的形态，初期用“经典两相模型”—樱状胶束模型(fringed micelle model)(图说明. 那个模型的特点是结晶的聚合物分子链段要紧属于不同晶体，即一个分子链能够同时穿过假设干个晶区和非晶区，分子链在晶区中相互平行排列，在非晶区彼此缠结卷曲无规排列. 那个模型似乎说明了初期许多实验结果，受到高分子科学工作者近30年的偏爱.图结晶聚合物樱状胶束模型§插线板模型60年代初Flory等提出“插线板”模型(Switchboard model)，与Keller等的邻位规那么折叠模型(图(a))相较，此模型要紧特点是组成片晶的杆(Stem)为无规连接. 即从一个片晶出来的分子链，并非在其邻位处回折到同一片晶，而是在非邻位以无规方式再折回，也可能进入另一片晶(图(b)).(a) (b)图结晶聚合物分子链折叠模型(a) 邻位规那么折叠(b) 非邻位无规折叠§结晶－非晶中间层随着对聚合物结晶结构研究的深切，“两相模型”结构已不能中意说明聚合物的结晶结构，已证明在PE的晶区与非晶区间存在一个过渡区(transition zone)，或称中间层(中间相)(interphase)(图.不久前Flory等从统计力学动身，将晶格理论应用到高分子界面，指出半结晶聚合物片层间存在一个结晶—非晶中间相(Crystal-amorphous interphase).中间相的性质既不同于晶相,也不同于非晶相(各向同性)，即高聚物结晶形态由三个区域组成: 片层状三维有序区、非晶区、中间层(过渡层). 有关结晶聚合物中间层研究的进展, 笔者已有研究报导及综述. (喻龙宝, 张宏放, 莫志深. 功能高分子学报, 1997, 10(1): 90-101)图结晶聚合物结晶-非结晶中间层示用意综上所述, 不管经典樱状胶束仍是折叠链模型, 都忽略中间层的存在, 把结晶聚合物视为晶相及非晶相“两相”组成. “两相模型”理论是测定聚合物结晶度的理论基础.§结晶度概念结晶度是表征聚合物材料，结晶与非晶在质量分数或体积分数大小的直观数值. IUPAC(1988) 推荐用W c,α表示质量分数结晶度，φc,α表示体积分数结晶度. 为区别不同方式测得的结晶度，1988年IUPAC 建议利用α,c W ，脚注α依照方式不同有不同表示.%100%100M M W ac cc ,c ⨯+=⨯=ρρρα%100%100ac c c ,c ⨯+=⨯=φφφφφφα 式中:c M 和M 别离是样品结晶部份和总的质量；c φ、a φ和φ别离是样品结晶部份、非晶部份和总的体积.ρ为整体样品密度，c ρ为结晶部份密度，a ρ为非结晶部份密度.依照“两相模型”假定，计算结晶度应注意下面几方面问题: (一) 样品能够划分为 “明显”的结晶及非结晶相(即所谓 “两相” 模型); (二) 假定两相与它们理想状态 — 结晶, 非晶相具有相同性质, 界面的阻碍可忽略; (三) 结晶度能够用质量分数或体积分数表示, 二者关系如下：ρρφαα/W c ,c ,c ⋅=(四) 聚合物材料结晶度的测定能够有多种方式，其中最经常使用的有：(a) X 射线衍射, (b) 量热法, (c) 密度法, (d) 红外光谱法(IR). 上述诸方式不易将晶体缺点与非晶区分开. 不同测量方式反映的晶体缺点及界面结构不同，因此不同方式取得的定量结果有所不同也常有之.§ 几种经常使用方式§ X 射线衍射用X 射线衍射方式测得的结晶度，用x c W ,表示，x c W ,用下式求得ax c cx ,c I K I I W +=式中c I 及a I 别离为在适当角度范围内的晶相及非晶相散射积分强度；x K 系校正常数; 假设样品存在各向异性，样品必需适当被排除取向，求取平均倒易空间的衍射强度.§ 量热法量热法测得结晶度，用h c W ,表示，由下式求得c fus fus h c h h W ,,/∆∆=式中，fus h ∆和c fus h ,∆别离在相同升温速度下，测得的样品熔融热及完全结晶样品的 熔融热. 熔融热是温度函数. 下面以尼龙1010为例说明c fus h ,∆求法. 用密度梯度管法(或比重天平)测得一系列不同退火条件下取得的尼龙1010的密度ρ(换成比容sp V ), 用DSC 测得相应fus h ∆值(表，并由红外吸光度—密度外推法求得尼龙1010的非晶密度=ρa cm 3.作fus h ∆对sp V 图(图. 用X 射线衍射方式测定及计算尼龙1010完全结晶密度=c ρcm 3.换算=csp V g,在图中外推fus h ∆~sp V 直线到===c c sp sp V V ρ/1g 处，求得尼龙1010的=∆c fus h ,gg).表 尼龙1010样品的熔融热fus h ∆和相应的比容sp Vfus h ∆(J/g)sp V (cm 3/g)图 尼龙1010的熔融热fus h ∆与比容sp V 的线性关系图§ 密度测量采纳两相模型理论, 依照前述有关参数概念有:1. 质量分数结晶度(W c,d )质量分数结晶度d c W ,为ρφφρcc cd ,c M M W ==注意到，φφφφa c 1-=， ρφφρφρ=+=+=a a c c a c M M M , M a 为样品非晶部份质量. 故: c a a a ca cd ,c /1/1/1/1W ρρρρρρρρρρ--=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=2. 体积分数结晶度(d c ,φ)体积分数结晶度用d c ,φ表示 φφφφφa c d ,c 1-==故 ca a d c ρρρρφ--=,联系式及式那么有ρρφ/W c d ,c d ,c ⋅=由式可知，由密度测得的质量分数结晶度d c W ,常常大于体积分数结晶度d c ,φ. 为了计算质量分数结晶度d c W ,及体积分数结晶度d c ,φ, 很有必要由聚合物晶胞参数计算c ρ，由比重计或膨胀计别离测定完全非晶样品的密度a ρ，及整体样品的密度ρ. 上述方式测得结晶度值大小顺序为x c W .≥d c W ,＞h c W ,，要紧因为上述诸法不易将晶体缺点与非晶区分开，不同测量方式反映的晶体缺点及界面结构不同. W AXD 是基于晶区非晶区电子密度差，晶区电子密度大于非晶区，相应产生结晶衍射峰及非晶弥散峰的倒易空间积分强度计算的结果. 密度测定是依照分子链在晶区与非晶区有序密堆积的不同，晶区密度大于非晶区，此法测得晶区密度值事实上是晶相及介晶区的加和. 故两种方式测得结晶度往往较接近. 而DSC 测得的结晶度是以试样晶区熔融吸收热量与完全结晶试样熔融热相对照的结果，此法仅考虑了晶区的奉献，因此，h c W ,值要比x c W ,和d c W ,值都低些. 可见这些方式的不同：DSC 仅考虑热效应，x c W ,和d c W ,考虑了高分子链在晶区、非晶区和介晶区（中间相）的有序性.§ 红外光谱方式由红外光谱法测得结晶度，用i c W ,表示，通常表达式如下)/log(10,I I la W c i c ⋅=ρ先选取某一吸收带作为结晶部份的奉献，0I 、I 别离为在聚合物结晶部份吸收带处入射及透射光强度；c a 为结晶材料吸收率；ρ为样品整体密度；l 为样品厚度.§ X 射线衍射方式用X 射线衍射方式测定结晶度的理论基础为，在全倒易空间总的相干散射强度只与参加散射的原子种类及其总数量N 有关，是一恒量，与它们聚集状态无关. 设)(s I 为倒易空间某位置s 处局部散射强度，那么整个空间积分强度为ds s I s dV s I )(4)(200∞∞⎰=⎰π式中，散射矢量λθ/sin 2||==S S ，若是将X 射线衍射图中结晶散射强度)(s I c 和非晶散射强度)(s I a 分开，那么结晶度)(,x c W 可用下式表示dss I S ds s I S W t c xc )()(2020,∞∞⎰⎰= 式（）中，)()()(s I s I s I a c t +=，式（）是X 射线衍射方式测定聚合物材料结晶度的大体公式. 事实上用式（）需注意下面一些问题：式（）中)(s I t 、)(s I c 系相干散射强度，故应从实验测得的总散射强度中减去非相干散射(Compton 散射)及来自空气的背景散射，还要对原子的吸收及偏振因子校正. 同时, 实验时不可能测得所有S 值下的散射强度，仅仅是测得某一有限范围内的S 值，并假定散射强度发生在那个范围之外是能够忽略的. 还应指出由于热运动、聚合物微晶的不完善性(畸变、缺点等)，使得来自晶区散射部份表现为非晶散射. 准确地将一个结晶聚合物衍射曲线分解为结晶及非晶奉献，对结晶度的测定是一个关键问题. 基于上面讨论，式（）能够简写成式（）. 式（）及式（）系X 射线衍射方式测定聚合物材料结晶度的大体公式，下面仅就经常使用几种测定计算方式作一简述.§ 作图法依照式（），一个多组份聚合物材料的结晶度计算公式为%)(I )(C k )(I )(C )(I )(C W l ,i l ,i i )M (N l M i j ,i j ,i )M (P j M i j ,i j ,i )M (P j M i 100111111⨯∑∑+∑∑∑∑=======θθθθθθ式中，M 代表聚合物的组份数；P 是某组份所具有的结晶衍射峰数；N 是某组份所含有的非晶峰个数；)(,θj i C 是与衍射角有关的第i 个组份第j 个衍射峰的校正因子；)(,θl i C 是第i 个组份第l 个非晶峰校正因子；)(,θj i I 是第i 个组份第j 个衍射峰强度；)(1,θi I 是第i 个组份第l 个非晶峰强度；i k 为校正系数，i total i cal i i k I I k (/,,∑∑=≤)1，系计算时所采纳第i 个组份衍射强度与该组份可能观看到的全数衍射强度之比，一些常见聚合物i k 值可从表查得.式（）中校正因子)(θC 值(可别离代表结晶及非晶峰校正因子),可由下式求得2)/(sin 22221cos sin 2cos 1)(λθθθθθB e f C --⨯⋅+⨯=2)/(sin 2222cos sin cos 1λθθθθB ii ie f N -⨯⋅+⨯∑=式（）中f 是每一个重复单元中所含有的全数原子散射因子；i N ,i f 别离是每一个重复单元中含有的第i 种原子数量和原子散射因子；θ为衍射角；)cos /(sin )2cos 1(22θθθ⋅+是角因子(LP)；2)/(sin 2λθB e-是温度因子(T)；概念)(,θl i i x C k K ⋅=，x K 称总校正系数；原子散射因子i f 可近似地表示为：C e a f j b j i +⋅=-2)/(sin 2)/(sin λθλθj a ，j b ，c 值可由文献查得.关于单一组份聚合物式（）可简化为：%100)()()()()()(,,,,,⨯∑+∑∑=ij j jhkl i hkl i ihkl i hkl i ix c k I C I C I C W θθθθθθ式中j i ,别离为计算结晶衍射峰数量和非晶衍射峰数量；)(,θhkl i C ，)(,θhkl i I 别离是hkl 晶面校正因子及衍射峰积分强度；)(θj C ，)(θj I 别离系非晶峰校正因子和散射峰积分强度.)(,θhkl i C 及)(θj C 求法见式（）.)(θj i x C k K ⋅=.咱们应用式（）计算间规-1，2-聚丁二烯（st-1,2-PB ）和稀土顺-1,4-聚丁二烯(Ln-cis-1,4-PB)的结晶度.由st-1,2-PB 的广角X 射线衍射(图可见有明显的4个衍射峰，因st-1,2-PB 每一个重复单元有4个碳原子、6个氢原子，故总的散射因子22264H C f f f+= , 它的4个要紧衍射晶面位于75.132010=θ,3.162200110=θ,45.212210=θ,8.232201111=θ,4.192=a θ.把上述数据别离代入式（）和式（）中，取2B ＝10，并按(010)晶面积分强度值归一化，取得各衍射峰的校正因子为C 010(θ)=1，)(200110θC =，C 210(θ)＝. 99.4)(111201=θC ，非晶峰的C i (θ)＝.据衍射强度正比于结构振幅，即2hkl hkl F I ∝ , 据表得知 st-1,2-PB 的i k ＝.将求得的C i (θ)和i k 值代入式（），那么取得 st-1,2-PB 的具体结晶度公式%10010.199.450.357.199.450.357.1201111210************111210200110010,⨯+++++++=ax c I I I I I I I I I W高压聚乙烯(LDPE)的W AXD 曲线及其分解见图.表给出了按式（）～（）计算PE 结晶度的具体步骤.表中取2B=10，以(110)晶面为标准进行了规一化.由表可知，C 110(θ) : C 200(θ) : C a (θ)＝1 : : ，k i ＝，故K i =C a (θ),据此可得PE 的结晶度公式为 %10067.042.142.1200110200110,⨯+++=ax c I I I I I W图 st-1,2-PBWAXD 曲线分解=θ2为非晶峰极点, C 为结晶峰非晶峰分离的最低点表列出了按本方式取得的12种聚合物结晶度计算公式及C(θ)、i k 、K x 值.表中同时列出了文献K 值以便比较.表中文献栏中有*号的K x 值，其概念是不确切的.如对PE ，文献中给出K x ＝1，实际是i k ，但如i k =1，意味着计算时把所有的结晶衍射峰强度都考虑进去了.事实上并非如此，仅只考虑了I 200，I 110两个强衍射峰，即i k ＜1.本文算得i k =.因此对聚合物结晶度按式（）进行计算，除对角因子、吸收因子、温度因子、非相干散射和背景散射扣除外，很重要的一点是对被忽略的结晶衍射强度进行补正.图 PE 的WAXD 曲线分解表 PE 的)(θC 计算项目 A 110 200 )(2︒θ)(︒θT B e =-2)sin (2λθ2H ff C 222242H C f f f+=Lp =+θθθcos sin 2cos 122LpT f 2)(θC1在惯常分析中，作图法由于简便易行而常被采纳.计算时只要把X 射线衍射强度曲线分解为结晶与非晶两部份，按本文给出的校正因子概念和计算方式，对各晶面衍射强度进行修正后，可由式（）或表中相应聚合物结晶度计算公式就可简便地取得x c W ,值.咱们应用式（），计算了多组份聚合物(乙丙共聚物及其链转移共混物)的结晶度值.从X 射线衍射图(图，图中能够清楚地看到，所研究的聚合物样品大体上维持了i －PP 的单斜晶系结构，也存在表征PE 乙烯长序列规整的结晶衍射峰，计算中必需考虑这2种聚合物各自对结晶的奉献. 按it-PP 和PE 非晶峰的位置(别离为=θ2°和=θ2°)将共聚物(或共混物)的非晶散射峰分解为2部份，由表、表的值及具体测得各衍射峰强度值结果代入式（）-（）中取得%10032121,⨯∆+∆+∆∆+∆=x c W (共聚物)式中 ∆1 = (I 110+++γ+ PP ∆2 = + PE∆3 = PE+ PP%10032121,⨯◊+◊+◊◊+◊=x c W (共混物)式中 ◇1 = (I 110+++γ+ PP◇ 2 = + PE◇3 = PE+ PP图 乙丙共聚物WAXD 图及分解 图 乙丙共混物WAXD 图及分解表高聚物结晶度计算公式及校正因子表聚芳醚酮类聚合物(PAEK S)结晶度计算公式表乙丙共聚物结晶度计算格式*表 乙丙共混物结晶度计算格式**表及表 中，A 为非晶；以PP 的(110)晶面为标准，对)(θC 进行归一化； γ峰是EPR. 共聚物中乙丙长序列所形成，且 PE 的i k =，PP 的i k =.§ Ruland 方式利用式（）计算结晶度时，Ruland 考虑了热运动晶格畸变的阻碍，从而使算得的结晶度值较合理. 在不失计算结晶度x c W ,数值精度的情形下，应用Ruland 方式进行计算时能够只取具有较大衍射峰强度的s 范围，就可达到计算结晶度的数值准确性，克服了其他方式必需搜集尽可能大范围s 内的衍射强度数据的限制.Ruland 方式测定结晶度的大体公式Ddsf s dsf s ds )s (I s ds )s (I s W 220220t 20c 20x ,c ∞∞∞∞⎰⎰⋅⎰⎰= ( )式中，x c W ,系聚合物中结晶物质的重量分数即结晶度；λθ/sin 2=s 是倒易空间矢量s 值；θ为衍射角；λ是X 射线波长；)(s I t ，)(s I c 别离为聚合物样品在倒易空间s 处的总散射(结晶加非结晶)强度和结晶部份的散射强度，2f 为均方原子散射因子i ii i iN f N f ∑∑=/22( )i f 为第i 种物质的原子散射因子，i N 为第i 种物质在每一个重复单元中的原子数量. D 称为晶格无序度参数，它与晶格不完善性参数k 有下述关系，对第一类晶格畸变2ks e D -= )对第二类晶格畸变)1/(222as as ee D --+= ( )式（）最右端项是考虑了热运动和晶格不完善性引发衍射强度改变对结晶度的修正，此修正称校正因子，经常使用K 表示Ddsf s dsf s K 220220∞∞⎰⎰=( )为计算校正因子K 值，作为近似可仅考虑第一类晶格畸变式（）即已足够.21k k k K T ++=，即K 来源于分子的热运动)(T k 和第一类)(1k (短程无序)、第二类)(2k (长程无序)晶格畸变. 由于热运动及晶格畸变的阻碍往往使来自晶区的衍射强度降低，表现为非晶弥散峰，故假设利用式（）不经校正计算结晶度值将偏低，式（）校正因子K 与S ，D ，f 2有关，因此式（）可改写为)f ,D ,s ,s (K ds)s (I s ds)s (I s W 20t 20c 20x ,c ∞∞∞⋅⎰⎰= ( )事实上，在实验中衍射角不可能(也没必要)取得无穷大，只需在稍大于某一有限角范围内即可, ∞S 相应地取至稍大于较强衍射峰所对应的衍射角值. 现以应用Ruland 方式计算聚噻吩(PTh)和聚环氧乙烷(PEO)为例加以说明. 在PTh 的计算中取 2θ＝︒7(S 1=×108cm -1)到最大2θ=60°(S 2=×108cm -1)(图. 在此范围内应用式（）进行计算可取得合理的x c W ,值.计算时当固定1S ，改变2S ，在某些足够大的21S S —范围内，所得x c W ,值大体与2S 无关. 换句话说，为求x c W ,值，在某些假定的k 值下，能够找到x c W ,与2S 大体无关的某个k 值，即式（）化为Dds f s dsf s ds s I s dss I s W 22S S 22SS c 2S S c 2SS x ,c 21212121⎰⎰⋅⎰⎰=）（）（ ( )将图中实验数据经偏振因子校正后，把散射强度分解为非晶散射和结晶散射两部份，以）（s I S c 2对s 作图 (图.表中列出了由式（）求出的不同热处置条件下PTh 的x c W ，值，表中能够看出当3=k 时，x c W ，值趋于与2S 无关的常数.未经热处置的PTh 样品=x c W ，%；在N 2中别离经200℃，250℃和300℃热处置后，x c W ，各为%，%和%.可见热处置对Wc,x 的阻碍是明显的.那个地址据式（），取S 1=×108cm -1为固定,仅2S 改变. 对原子散射因子f 的计算,取h PT 的重复单元为C 8H 4S 2. 将K 对2S 作图可知，对不同的k 值，K 与2S 是线性关系(图. 利用此图能够简化用式（）计算聚合物结晶度. 由图能够直接查出某一2S 下，不同k 值时的K 值.表 PTh 的x c W ,与k 值及积分区间室温 250 ︒C S 2 k, Å2 S 2k, Å2 0 2 3 4 5 0 2 3 4 5 200 ︒C 300 ︒C S 2 k, Å2 S 2k, Å2 0 2 3 4 5 0 2 3 4 5注：b —平均值.图 不同热处置条件的PT h WAXD 图 图 PT h 在不同热处置条件的 S 2I(s)～S 曲线应用Ruland方式咱们曾对不同分子量PEO的结晶度值进行了计算.分子量M n=万的θ29°～72°，不同取角范围不同k值PEO大角X射线衍射强度如下图.表给出了衍射角=下计算结果.应用Ruland方式对不同分子量PEO的结晶度与分子量的关系列于表.表PEO(M n=万)Wc,x值θ2 1 2 3 4 5 6 772︒64︒52︒44︒32︒28︒24︒20︒平均表不同分子量PEO的Wc,x值M n600 1000 2000 12000 20000W c,x非晶图不同k值的K与S2图图PEO(M n=12000)WAXD图Ruland 方式是各类测定聚合物结晶度方式中理论基础较完善的. 唯此法实验数据搜集及计算处置较复杂. 专门是在划分原始衍射曲线为结晶及非晶界限上往往带有任意性, 为克服这一缺点, 在可能的条件下应作出非晶散射曲线以资参考. 另外本方式仅考虑了温度和晶格畸变的修正, 为此咱们对实验衍射强度进行了极化因子和背底的校正，从而进一步提高了结果的准确性.§X射线衍射曲线拟合分峰计算法聚合物X 射线衍射曲线中，某些结晶衍射峰由于弥散往往会部份地重叠在一路，另外结晶峰与非晶峰一样是完全重合或大部份重叠，如何把结晶聚合物X 射线衍射强度曲线准确地分解为结晶部份与非晶部份，是一个很成心义的工作. 在过去，分峰对从事结构研究的工作者而言，是个很难处置的问题，随着电子运算机的进展与普遍应用，给这一问题的解决带来了令人鼓舞的生机. Hindeleh 等在前人工作的基础上，依照任意一组晶面的衍射强度在倒易空间的散布是正态函数的特性，提出了用Gauss-Cauchy 复合函数来表征结晶衍射峰强度曲线的方法. 设第t 个衍射晶面的衍射强度为t Q ，那么结晶部份总衍射强度Q(S)为]C )f 1(G f [Q )s (Q t t t t Bit B1t -+∑=∑== ( )B 是衍射峰数量, t f 是第t 个衍射峰的峰形因子, t G ，tC 别离是Gaussian 和Cauchy 函数.}{2]/)(2[2ln ex p t t t t W P X A G --= ( )}{2]/)(2[1/t t t t W P X A C -+= ( )其中, 为计算点(衍射角).t A 为第t 个衍射峰的峰高，t P 为第t 个衍射峰的位置，t W 为第t 个衍射峰的半高宽，可见每一个衍射峰含有4个待定量：t P ，t f ，t A ，t W .上述3种表征函数的曲线见图.由图可知，式（）—（）所表征的曲线，在t P , t A , t W 值相同时, 是相互近似的, 具有极为相似的曲线形状. 在半高宽以上的曲线是相同的, 只是在峰两头尾巴部份有些不同. Gaussian 函数适合于更窄些的正态散布, Cauchy 适合于较宽散布，Gauss-cauchy 复合函数介于二者之间(图.非晶态散射与晶态不同，在非晶态中，原子排列不呈周期性，杂乱无章. 非晶态散射曲线弥散不对称，呈“馒头”状，Hindeleh 提出用三次多项式拟合.32)(dX cX bX a X R +++= ( )d c b a ,,,是待定参数，X 概念同前.由此晶态与非晶态总的衍射强度cal Y (计算值)为)(1X R Q Y t Bt cal +∑== ( )式共含有4B+4个未知量，计算时可采纳阻尼最小二乘法，对给定适当小量δ，使目标函数S 知足2,,1][i cal i obs ni Y Y S -∑==≤δ那么求得了拟合后各衍射峰的t P ，t A ，t f ，t W ，实现了衍射曲线的结晶叠合峰和结晶峰非晶峰相互重叠的分解. 在此基础上即能够按结晶度概念进行x c W ,的计算了.应用上述方式咱们计算了Nylon-66 X 射线衍射峰的分解，在=θ210°～30°之间，Nylon-66样品的W AXD 谱仅观看到2个明显彼此重叠的衍射晶面(100), (010). 很明显，非晶散射峰亦与结晶峰相重合(图. 图中曲线 a 是实测值，b ，c 别离为分解后的结晶衍射峰和非晶散射峰. 拟合计算值与原实测值，除在=θ213°～15°之间有稍许误差外，其他衍射角部份，二者是重合的，拟合中样品的非晶曲线采自文献值.图 Gauss-Cauchy 及其 图 Nylon-66 衍射曲线分解复合函数曲线最近几年来拟合分峰法在理论上和应用上都取得了进一步的进展，吴文斌等提出了既可用于描述多种聚合物的结晶峰，又可用于描述非晶散射峰的统一数学表达式. )1/()1(]2ln ex p[Q A f Q fA Y e +-+-= 式中:2212221212)/()])(()()[()(W W P W P W P W W X W W P X Q +-+--+--=, Y 代表每一个散射峰(晶态或非晶态)的散射强度；A 、P 、f 、X 别离为散射峰(晶态或非晶态)的峰高、峰位、峰形因子、散射角；1W 、2W 为散射峰左半高宽和右半高宽.关于结晶衍射峰21W W =，且1=f 那么为Gaussian 函数形式(式；假设21W W =且0=f 那么是Cauchy 函数形式(式.某些聚合物可取得纯非晶X 射线衍射强度实验数据，如此可排除分峰计算时与非晶态划分的任意性. 尽管如此，由式（）可知在求解目标函数时仍存在多解性. 不同的初始条件，完全能够求出知足式（）的解. 但是，实际问题只能存在唯一解，因此本方式的初始值选取很重要，而且由本方式取得的结果应与其他方式相较较，不然尽管拟合误差δ很小，但与实际物理背景却截然不同. 那个地址体会也是超级重要的，它既能够使计算量大为缩短，又会取得中意的结果. 假设咱们不能取得非晶样品的散射强度数据，本方式也可进行分峰计算，只是需要借助体会给定非晶的有关参量进行拟合分峰，将所得结果再与密度法或其他方式结果相较较以确信其合理性.咱们曾采纳此法对不同分子量的PEO 先进行分峰拟合，据此取得各峰的位置，宽度与峰高，然后再用Ruland 方式计算其结晶度，取得了中意的结果.§ 回归线法Hermans 和Weidinger 第一应用这一方式计算了纤维素的结晶度，以后又用在PE, i-PP(等规聚丙烯)，i-PS(等规聚苯乙烯)等的x c W ,计算中.此法要求被测定的聚合物样品，在所考虑的衍射角范围内，应包括要紧结晶衍射峰和非晶散射强度，且在此范围内，结晶峰与非晶峰能够分开. 设结晶份率正比于结晶衍射强度c I ，非晶份率正比于非晶散射强度a I ，那么)]/1/(1[1c a x c a c a a c c I KI W W W gI W pI W +==+==，；；；那个地址a c W W ，别离为结晶和非晶在所研究体系中占有的份率；g p ，为常数. 稍将式（）转变一下取得a c pI g p I //1-= ，令，，p g K p A //1==则: a c KI A I -=式（）可见，a c I I ，呈线性关系，截距为A ，斜率为K .依照式（），将c I 对a I 作图，求得K 值代入式（），那么x c W ，可得. 本文作者曾用此方式计算了稀土顺-1,4-聚丁二烯(cis-1,4-PB)的结晶度. cis-1,4-PB 分子链规整度高，在低温下极易结晶(图. 将在不同分子量下结晶的cis-1,4-PB 样品，以c I 对a I 作图(图，从图中能够求得各样品的K 值. 表列出了不同分子量的 cis-1,4-PB 在低温结晶时用作图法及回归法求得的K 值. 从表中能够看到，两种方式的K 值超级接近，这说明前面作图法中咱们提出的i a x k C K ⋅=)(θ的概念是合理的.图 cis-1,4-PB 的WAXD 图 图 不同分子量cis-1,4-PB 的Ic ～Ia 图表 不同分子量 cis-1,4-PB 的K 值序号 特性粘数 η(dl/g)回归线法K 作图法 K=C a (θ)·k1 2 34当某些聚合物样品不能完全取得非晶态时，用本方式测定c W 值是适宜的. 但此法要求有一组结晶范围较宽的系列样品，且各衍射图必需规格化，使各样品吸收系数，厚度，大小，表面滑腻度及入射光强度等均应相同.习 题(第九章)1． 简述目前你所明白得的高分子晶态结构模型？2. HDPE 的X 射线衍射曲线及分解如图A ，并已求得它各衍射峰的强度及校正因子如下：=)(110θI 13，C 110(θ)=1；=)(200θI 9，)(200θC =；10)(=θa I ，75.0)(a =θC ；89.0=i k ，计算HDPE 的结晶度(x c w ,).图A HDPE 的WAXD 曲线及分解3．据回归线法，试证明%.100,⨯+=ax c cx c I k I I w c I 、a I 别离为结晶和非晶X 射线衍射强度，x ,c a a C x ,c w ;qI w ,I w ==ρ、a w 别离代表结晶和非晶所占研究体系的重量分率，x k 为总校对因子.（P q x k =）4．用密度测定方式计算结晶度：已知某高聚物理想结晶密度=c ρcm 3，非晶密度=a ρ g/cm 3，该聚合物密度为=s ρ g/cm 3，试计算它的质量百分结晶度d c w ,?体积百分结晶度d c ,φ?并证明d c w ,=d c ,φs cρρ⋅.5．已知某新合成的结晶聚合物重复单元分子量（M ）=,用大角X 射线衍射(WAXD)方式测得它的晶胞参数：a=,b=,c=,α=γ=90︒,β=96︒; 用密度法测得它的密度为ρs =cm 3, 由它的熔体经冰水淬火测得非晶密度ρa =cm 3.请回答：a. 该聚合物每一个单胞含有几个分子链（N ）？（Avogadro 常数，N A =⨯1023 mol -1）b. 由密度值计算该聚合物结晶度？c. 假设已取得该聚合物一系列不同密度的样品，文献没有给出该聚合物完全结晶的熔融热焓（∆h fus,c ）值，简述如何由DSC 方式测定它的∆h fus,c 和结晶度？参考文献（3－9章）[1] Alexander L E. X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science . New York: WileyInterscience, 1969[2] Kakudo M., Kasai N. X-Ray Diffraction by Polymers . Tokyo: Kodansha Ltd, 1972[3] Woolfson M M. An Introduction to X-Ray Crystallography . 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结晶度和取向度——X射线衍射分析东华大学分析测试中心，朱育平一．结晶度结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性能有直接关系。

为了研究聚合物材料结构与性能的关系，准确测定聚合物这个参数越来越受到人们的重视。

目前在各种测定结晶度的方法中，人们已公认用X射线衍射法测定的结晶度具有明确的物理意义。

自分峰程序问世以来，人们就把分峰方法广泛用于计算结晶度。

尤其是Jade软件中的分峰程序使用非常方便，使X射线衍射法计算结晶度更为快捷和普遍。

1．1结晶度的定义图1.1是SiO2的X射线衍射谱图，图中呈现一个个尖锐的衍射峰，这是典型的多晶体物质结晶完善的X射线衍射谱图。

那么，非晶物质的X射线衍射谱图是怎样的图形呢？请看图1.2，此图是玻璃的X射线衍射谱图，玻璃基本上完全是非晶，其组成也是SiO2。

从图1.2可以看到：非晶物质的X射线衍射谱图并不是一根直线，而是呈现一个很宽的峰，称作非晶峰，由于其形如鼓包，因此又常常称作“非晶包”。

非晶峰的特征是:（1）峰弱而宽；（2）峰的中心一般在15～25︒之间；（3）峰的分布无规则，并且有的非晶物质在40～50︒之间还存在一个很小的二级非晶峰。

对于有的非晶物质或半结晶物质在小角（8︒以下）处，曲线还呈现向上翘，并且背景散射较高（见图1.2中基线以下部分，称作背景散射），这是由非晶相和晶相内微小电子密度涨落产生的热漫散射引起的。

图1.1 结晶SiO2的X射线衍射谱图图1.2 非晶SiO2的X射线衍射谱图由图1.1和图1.2可以看到：对于同一种物质，不论是晶体还是非晶体，对X射线的总散射强度是一常数。

也就是说，完全非晶的散射峰积分强度∑a I与完全结晶的总衍射峰积分强度∑c I是相等的，即∑a I＝∑c I（1）图1.3是聚乙烯随温度的变化。

在常温（27℃）时（见图a），聚乙烯是半结晶物质，图中呈现几个明锐的衍射峰，非晶峰（图中用虚线显示）较小，说明结晶度较高。

聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。

当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。

一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。

如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。

因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。

大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。

柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。

另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。

很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。

当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。

结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。

2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。

这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。

晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。

晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。

组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。

聚合物结晶度名词解释一、聚合物结晶的定义聚合物结晶是指聚合物分子在一定的条件下，按照一定的规律有序排列，形成具有一定晶体结构的固态过程。

聚合物结晶的存在对聚合物的性能有着重要的影响，例如硬度、弹性、强度、耐热性等。

二、结晶度的定义与测量结晶度是指聚合物中结晶区域所占的比例，通常用重量百分数或体积百分数表示。

结晶度的测量方法有多种，包括密度法、X射线衍射法、红外光谱法等。

其中，X射线衍射法是最常用的一种方法，通过测量聚合物晶体对X射线的衍射强度，可以计算出聚合物的结晶度。

三、结晶度对聚合物性能的影响1.力学性能：结晶度高的聚合物通常具有较高的硬度和刚度，因为晶体区的分子排列更加规整，能够承受更大的外力。

同时，结晶度对聚合物的弹性模量、拉伸强度和冲击强度等也有影响。

2.热性能：结晶度高的聚合物通常具有较高的耐热性和较好的热稳定性，因为晶体区的分子排列更加稳定。

此外，结晶度也会影响聚合物的熔点和热膨胀系数等。

3.光学性能：结晶度对聚合物的透光性和颜色有影响，因为晶体对光的折射和反射作用不同。

4.稳定性：结晶度高的聚合物通常具有更好的化学稳定性和耐氧化性，因为晶体区的分子排列更加规整和稳定。

四、结晶动力学结晶动力学是指聚合物结晶过程中各种因素对结晶速率的影响。

影响因素包括温度、压力、剪切力、添加剂等。

通过对结晶动力学的了解，可以控制聚合物的结晶过程和结晶形态，进而调控聚合物的性能。

五、影响因素1.温度：温度是影响聚合物结晶速率最重要的因素之一。

随着温度的升高，分子运动速度加快，有利于分子排布成晶格结构，从而提高结晶度。

但温度过高可能导致晶体结构不稳定，反而降低结晶度。

2.压力：在高压条件下，聚合物分子间的距离减小，相互作用力增强，有利于形成稳定的晶体结构。

适当提高压力可以提高聚合物的结晶度。

但压力过高可能导致分子链断裂或产生其他不利影响。

3.剪切力：在加工过程中，聚合物通常会受到剪切力的作用。

剪切力可以促进分子重新排列，有利于形成晶体结构。