6. 聚合物晶态结构.
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第五章 聚合物的结晶态
结晶最大 速度
1/t1/2 晶核生成
晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
V0 t0 开始
Vt t 中间
t 时体积收缩=
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
∫ ∫ Δ vt d Δ v = − t kt l dt
2）贡献：
可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶 度概念，出现内应力等 晶区
高聚物的晶态 非晶区
共存的状态
结晶缺陷区
但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二 醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀， 而余下部分呈发射形式
二、折叠链模型
1、依据
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
（一）、大分子结构简单、对称易结晶 1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、
PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的
结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定
的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
（二）、立构规整性聚合物易结晶
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
第一章 聚合物的结构_4
因为晶胞一般是平行六面体，所以晶胞可以 用平行六面体的三个边长及它们之间的夹角来表征， 这六个参数称为晶胞参数。
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2021/4/5
高分子课程教学
3．聚合物晶胞
c轴方向为与主链中心轴平行的晶胞主轴方向。
由于高分子链链轴（c轴）方向的原子间的化学键 相互作用和不同链间的范德华力或氢键相互作用不 同，形成的各种晶胞是各向异性的，因此，聚合物 晶体在各个方向上的性质是不同的。所以，聚合物 可以形成 除立方晶系之外的其它六种晶系的晶胞。
(4) 缺陷（不能解释的实验现象） 不能解释单晶（片晶）和球晶的结构。
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2．折叠链模型（regular folded array） (A.Kellar提出)
（1）实验依据
A．从甲苯稀溶液中培养出菱形片状聚乙烯单晶 B．单晶薄片的厚度与分子量无关 C．晶片厚度尺寸比整个分子链的长度尺寸小得多。 D．分子链是垂直于单晶薄片而取向的。
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4．插线板模型 （switch-board model）
(Flory提出)
（1）与折叠链模型的不同
A.分子链不作规整折叠，而是完全无规地进入晶片。 B.在晶片中，相邻排列的两段分子链并不是同一个分子的相连接的 链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。 C.在结晶中，分子链基本上保持着它原来的总的构象，而只在进入 晶格时做局部调整。
在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片 状晶体。
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（2）生长条件的影响
（A）溶液浓度： 为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，通常：
浓度 < 0.1%，可得单晶； 0.1< 浓度 < 1 %，多层片晶； 浓度 > 1 %，球晶 （B）结晶温度 要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高。
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3．聚合物晶胞
c轴方向为与主链中心轴平行的晶胞主轴方向。
由于高分子链链轴（c轴）方向的原子间的化学键 相互作用和不同链间的范德华力或氢键相互作用不 同，形成的各种晶胞是各向异性的，因此，聚合物 晶体在各个方向上的性质是不同的。所以，聚合物 可以形成 除立方晶系之外的其它六种晶系的晶胞。
(4) 缺陷（不能解释的实验现象） 不能解释单晶（片晶）和球晶的结构。
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2．折叠链模型（regular folded array） (A.Kellar提出)
（1）实验依据
A．从甲苯稀溶液中培养出菱形片状聚乙烯单晶 B．单晶薄片的厚度与分子量无关 C．晶片厚度尺寸比整个分子链的长度尺寸小得多。 D．分子链是垂直于单晶薄片而取向的。
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4．插线板模型 （switch-board model）
(Flory提出)
（1）与折叠链模型的不同
A.分子链不作规整折叠，而是完全无规地进入晶片。 B.在晶片中，相邻排列的两段分子链并不是同一个分子的相连接的 链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。 C.在结晶中，分子链基本上保持着它原来的总的构象，而只在进入 晶格时做局部调整。
在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片 状晶体。
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（2）生长条件的影响
（A）溶液浓度： 为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，通常：
浓度 < 0.1%，可得单晶； 0.1< 浓度 < 1 %，多层片晶； 浓度 > 1 %，球晶 （B）结晶温度 要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高。
上海交大材基-第二章晶体结构--复习提纲讲解
第2章晶体结构提纲：2.1 晶体学基础2.2 金属的晶体结构2.3 合金相结构2.4 离子晶体结构2.5 共价晶体结构2.6 聚合物的晶态结构2.7 非晶态结构学习要求：掌握晶体学基础及典型晶体的晶体结构，了解复杂晶体(包括合金相结构、离子晶体结构，共价晶体的结构，聚合物的晶态结构特点)、准晶态结构、液晶结构和非晶态结构。
1．晶体学基础（包括空间点阵概念、分类以及它与晶体结构的关系；晶胞的划分，晶向指数、晶面指数、六方晶系指数、晶带和晶带定律、晶面间距的确定、极射投影）；2．三种典型金属晶体结构（晶胞中的原子数、点阵常数与原子半径、配位数与致密度、堆垛方式、间隙类型与大小）；3．合金相结构（固溶体、中间相的概念、分类与特征）；4．离子晶体的结构规则及典型晶体结构（AB、AB2、硅酸盐）；5、共价晶的结构规则及典型晶体结构体（金刚石）6、聚合物的晶态结构、准晶态结构、液晶结构和非晶态结构。
重点内容1.选取晶胞的原则；Ⅰ) 选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。
2.7个晶系，14种布拉菲空间点阵的特征；（1）简单三斜（2）简单单斜底心单斜（3）简单正交底心正交体心正交面心正交（4）简单六方（5）简单四方体心四方（6）简单菱方（7）简单立方体心立方面心立方3.晶向指数与晶面指数的标注，包括六方体系，重要晶向和晶面需要记忆。
4.晶向指数，晶面指数，晶向族，晶面族，晶带轴，共带面，晶面间距5.8种,即1，2，3，4，6，i，m，。
或C1，C2，C3，C4，C6 ，C i，C s，S4。
微观对称元素6.极射投影与Wulff网；标hkl直角坐系d4⎧⎨⎩微观11213215243滑动面 a，b，c，n，d螺旋轴 2；3，3；4，4，4；6，6，6，6，67.三种典型金属晶体结构的晶体学特点；在金属晶体结构中，最常见的是面心立方(fcc)、体心立方（bcc）和密排六方(hcp)三种典型结构，其中fcc和hcp系密排结构，具有最高的致密度和配位数。
(完整版)高分子物理名词解释
1.物质的结构：在平衡态分子中原子间或平衡态分子间在空间的几何排列。
2.高分子的链结构：单个分子链中原子或基团的排列情况。
3.近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构或立体化学结构。
4.远程结构：单个高分子的大小和在空间的形态。
5.构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂或重组）6.构象：由于单键的内旋转而引起的高分子链在空间的不同形态。
（要改变构象，不需经过破坏化学键，只要求键可以内旋转）7.链接异构：结构单元在高分子链中连接的序列结构。
顺序异构体：由于结构单元间键接方式不同而产生的异构体。
8.支化度：单位体积内支化点的数目或两个相邻支化点间的平均分子量。
（支化可溶解，不可熔融；短支链使物理性能降低，长支链使粘度增大）9.交联：高分子链通过化学键相互连接而成的三维空间网状分子。
（可溶胀，不可溶解，更不可熔融）10.交联度：单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点间的平均分子量。
11.旋光异构：由于主链上存在不对称的C原子而产生的立体异构。
12.全同异构：结构单元中含不对称的C*的高聚物，C—C键成锯齿形状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面一侧（一种旋光异构单元）键接而成。
间同异构：取代基相间的分布于主链平面的两侧（两种旋光异构单元交替连接）无规异构：取代基在平面两侧作不规则分布（两种旋光异构单元完全无规连接）13.等规度：全同或间同立构单元所占的质量百分数。
14.几何异构：主链上存在孤立双键而产生的立体异构。
15.内旋转：以σ键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云分布。
16.柔顺性：高分子链的各种可卷曲的性能或者说高分子链能改变其构象的性质。
17.自由内旋转：碳链上不带有其他基团，C—C单键的内旋转是完全自由的，旋转过程中不发生能量变化。
18.受阻内旋转：碳原子上总带有其他原子或基团，相互接近时，会产生排斥力，即受阻旋转要消耗一定能量，克服内旋转所受到的阻力。
实验六偏光显微镜研究聚合物的晶态结构讲述
实验六偏光显微镜研究聚合物的晶态结构用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。
众所周知，随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。
在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。
球晶可以长得很大。
对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察；对小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。
聚合物制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态，晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，对聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。
一、目的要求1．了解偏光显微镜的结构及使用方法。
2．观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。
二、基本原理球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在10mm左右）。
许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。
根据振动的特点不同，光有自然光和偏振光之分。
自然光的光振动（电场强度E的振动）均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内如图6-1所示；自然光经过反射、折射、双折射或选择吸收等作用后，可以转变为只在一个固定方向上振动的光波。
这种光称为平面偏光，或偏振光如图6-1（2）所示。
偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面。
如果沿着同一方向有两个具有相同波长并在同一振动平面内的光传播，则二者相互起作用而发生干涉。
由起偏振物质产生的偏振光的振动方向，称为该物质的偏振轴，偏振轴并不是单独一条直线，而是表示一种方向。
如图6-1（2）所示。
自然光经过第一偏振片后，变成图6-1偏振光，如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如果将其中任意一片偏振片的偏振轴旋转90°，使它们的偏振轴相互垂直。
这样的组合，便变成光的不透明体，这时两偏振片处于正交。
高分子物理-聚合物的结晶态
• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法
高分子材料思考题答案
《高分子材料导论》思考题第一章材料科学概述1．试从不同角度把材料进行分类，并阐述三大材料的特性。
按化学组成分类：金属材料无机材料.有机材料（高分子材料）按状态分类:气态。
固态：单晶.多晶.非晶.复合材料.液态按材料作用分类:结构材料，功能材料按使用领域分类：电子材料。
耐火材料。
医用材料。
耐蚀材料。
建筑材料三大材料：（1）金属材料富于展性和延性，有良好的导电及导热性、较高的强度及耐冲击性。
（2）无机材料一般硬度大、性脆、强度高、抗化学腐蚀、对电和热的绝缘性好。
（3）高分子材料的一般特点是质轻、耐腐蚀、绝缘性好、易于成型加工，但强度、耐磨性及使用寿命较差。
2．说出材料、材料工艺过程的定义。
材料——具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。
由化学物质或原料转变成适用于一定用场的材料，其转变过程称为材料化过程或材料工艺过程。
3．原子之间或分子之间的结合键一般有哪些形式？试论述各种结合键的特点。
离子键：无方向性，键能较大。
由离子键构成的材料具有结构稳定、熔点高、硬度大、膨胀系数小的特点。
共价键：具有方向性和饱和性两个基本特点。
键能较大，由共价结合而形成的材料一般都是绝缘体。
金属键：无饱和性和方向性。
具有良好的延展性，并且由于自由电子的存在，金属一般都具有良好的导电、导热性能。
4．何为非晶态结构？非晶态结构材料有何共同特点？原子排列近程有序而远程无序的结构称为非晶态结构或无定形结构，非晶态结构又称玻璃态结构。
共同特点是：结构长程无序，物理性质一般是各向同性的；没有固定的熔点，而是一个依冷却速度而改变的转变温度范围；塑性形变一般较大，导热率和热膨胀性都比较小。
5．材料的特征性能主要哪些方面？热学、力学、电学、磁学、光学、化学等性能6．什么是材料的功能物性？材料的功能物性包括哪些方面？功能物性，是指在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用时，通过材料将这种作用转换为另一形式功能的性质。
包括：1热电转换性能2光－热转换性能3光－电转换性能4力－电转换性能5磁－光转换性能6电－光转换性能7声－光转换性能7．材料工艺与材料结构及性能有何关系？材料工艺，包括材料合成工艺及材料加工工艺，影响材料的组织结构，因而对材料的性能有显著的影响。
6.聚合物晶态结构分析
V晶胞 ——单位晶胞的体积。
6-2-2 螺旋形结构 （Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间 阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
6-2-3大分子排列方式
由于各个方向的受力不同，就产生 了各向异性。因此在合成高聚物的 晶体中不出现立方晶系（a＝b＝ c），而其它六种晶系均存在（三 方，四方，六方，单斜，三斜，正 交）。
6-3 高聚物结晶形态
6-3-1 结晶形态—与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生 成（0.01%）
6-1 基本概念
• 2. 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这
些等同的几何点的集合形成的格子，称为 空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
了解内容
• – 高分子液晶的种类、结构及应用 • – 研究结晶的方法
6-1 基本概念
• 1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、 分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具 有三维远程有序结构，但呈周期性排列的 质点不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
6-2-2 螺旋形结构 （Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间 阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
6-2-3大分子排列方式
由于各个方向的受力不同，就产生 了各向异性。因此在合成高聚物的 晶体中不出现立方晶系（a＝b＝ c），而其它六种晶系均存在（三 方，四方，六方，单斜，三斜，正 交）。
6-3 高聚物结晶形态
6-3-1 结晶形态—与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生 成（0.01%）
6-1 基本概念
• 2. 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这
些等同的几何点的集合形成的格子，称为 空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
了解内容
• – 高分子液晶的种类、结构及应用 • – 研究结晶的方法
6-1 基本概念
• 1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、 分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具 有三维远程有序结构，但呈周期性排列的 质点不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
高分子物理化学课程第五次作业含答案解析
高分子化学第5章作业（100分）1(简答题)请解释什么是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
并简要说明以上四种方法的优缺点。
（10分）答案：本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。
优点：（1）产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材；（2）聚合设备相对简单，可连续生产。
缺点：（1）体系很粘；（2）聚合热不易扩散，反应难以控制，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚；（3）产生凝胶效应，出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。
优点：（1）聚合热易撤除，可避免局部过热；（2）体系粘度低，自动加速效应不明显；（3）反应物料易输送；（4）可直接制成聚合物溶液产品。
缺点：（1）单体被溶剂稀释，浓度低，聚合速率慢，设备利用率低；（2）单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低；（3）溶剂的分离回收成本高，且难以从聚合物中完全除去；（4）溶剂的使用易产生环境污染和安全问题。
悬浮聚合：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法。
优点：（1）体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定；（2）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；（3）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本也低，粒状树脂可直接成型。
缺点：（1）聚合产物中有较多量的分散剂，影响其性能；（2）难以实现连续化。
乳液聚合：在搅拌作用下，将单体在水中分散成乳状液，进而进行聚合反应。
优点：（1）水为分散介质（安全、环保、低黏），易撤热控温、易输送；（2）聚合速率快，产物分子量高；（3）可直接用于聚合物乳胶的场合。
缺点：（1）需要固体产品时，后处理（凝聚、洗涤、脱水、干燥）麻烦，成本较高；（2）难以除尽乳化剂残留物，有损电性能等。
2（简答题）悬浮聚合和乳液聚合配方体系中分别有哪些物质？它们的聚合场所分别是哪里？（10分）答案：悬浮聚合：配方—单体、水、油溶性引发剂、分散剂；聚合场所—分散的单体液滴。
第六章+聚合物的结晶态
vt v v0 v
1 2
时
t1 2 (
ln 2 K
成核: • 均相成核：由熔体中高分子链靠热运动形成有序排 列的链束为晶核； • 异相成核：以外来杂质、固体颗粒、未完全熔融的 高分子或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链作有 序排列形成的晶核。
结晶生长:
• 成核速度 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形 成晶核的数目。 • 结晶生长速度 用偏光显微镜法、小角激光散射法测定 球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 • 结晶总速度 用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过 程进行到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。 几种主要的实验方法 1.膨胀计法….
天然橡胶 全同聚丙烯(IPP) 尼龙6 聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 等规聚苯乙烯(IPS) 5×103 1.25 5.0 42.0 185 无规PS不结晶
_________________________________________________________
结晶总速度 = 成核速度 + 结晶生长速度
黑十字消光：是高聚物球晶双折 射性质和对称性的反映。一束 自然光通过起偏镜后，变成平 面偏振光，其振动（电矢量） 方向都在单一方向上。一束偏 振光通过高聚物球晶时，发生 双折射，分成二束电矢量相互 垂直的偏振光，它们的电矢量 分别平行和垂直于球晶的半径 方向，由于这两个方向的折射 率不同，这两束光通过样品的 速度是不相等的，必然产生相 位差而发生干涉现象，结果使 通过球晶的一部分区域的光可 以通过与起偏镜处在正交位臵 的检偏镜（产生亮区），而另 一部分则不能通过（产生暗 区）。 球晶的双折射Δn分为径向折射 率(nr)与切向折射率(nt)之差, 当 nr 〉nt， △n〉0 正球晶；nr 〈 nt， △n〈 0 负球晶。
第6章 聚合物的结构
二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
2 2
n
i
i
6
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6.1 高分子链的二级结构
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
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6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
2 2
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6.1 高分子链的二级结构
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6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
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6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
第六章 聚合物的晶态结构
所示
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第 二 章 晶 态 结 构
均相成核时：n=晶粒生长维数+1 异相成核进：n=晶粒生长维数
2018/9/6
31
第 二 章 晶 态 结 构
实际中，由于二次结晶的存在，导致方程与实验 数据偏差，因此钱保功等提出Q－改进的Avrami 方程。
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偏光显微镜法：直接观察到球晶的生长速率，球晶生长
ma、Va 分别表示试样中非结晶 部分的质量和体积；
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21
6.3 结晶行为和结晶动力学
第 二 章 晶 态 结 构
2018/9/6
22
第 二 章 晶 态 结 构
注意： 聚合物按结晶可分为：结晶性和非结晶性聚合物 非结晶性聚合物不能结晶，而结晶性聚合物 可处于结晶和非晶状态 聚合物结晶能力和结晶速度的差别根本原因是不 同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特 征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序 的的晶格是关键。(做为填空掌握) 结晶条件：
第 二 章 晶 态 结 构
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20
6.1.5 结晶度和晶粒尺寸
（1）结晶度：
结晶度即试样中结晶部 分所占的质量分数（质 量结晶度 xcm）
v 或者体积分数（体积结 晶度 xc )。
第 m 二 xc 章
mc 100% （2 － 6 ） mc ma
注：由于聚合物多数都是部分结晶，因此晶区和非晶区的划分 Vc v 晶 xc 100% （ 2 － 7 ） 态 并不明确，也就无法准确测定聚合度。因此必须借助于其他的 Vc Va X射线衍射法、量热法、 结 方法间接测量（与方法有关）：密度法、 构 红外光谱法等（该部分要求自学） 式中 mc、Vc 分别表示试样中结晶部 分的质量和体积；
6. 聚合物晶态结构.
• 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶 胞
6-1 基本概念
• 3. 晶胞——在空间格子中划分出余割
大小和形状完全一样的平行六面体以 代表晶体结构的基本重复单位。这种 三维空间中具有周期性排列的最小单 位称为晶胞。
6-1 基本概念
• 4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
第六章 聚合物晶态结构
基本概念 晶态模型 晶态结构结晶形态 部分结晶高聚物的结晶度
本章重点
• 掌握高分子结晶的形态与结晶条件
（结晶温度、冷却速度）的关系 • 结晶速度及结晶能力与链结构及外界 条件的关系 • 结晶形态对高聚物性能的影响
要求掌握的内容
• – 高聚物的结晶模型 • – 结晶在工业上的应用实例 • – 结晶度的测量及计算方法
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6-1 基本概念
立方
六方
四方
三方（菱 形）
6-2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 结晶结构——高聚物在十分之几nm范围内 的结构. • 这种构象受分子内和分子间作用力影响 • 有氢键则强力影响晶体结构，尼龙6 • 无氢键，分子内因素来看，（1）排入晶格， 结构单元处于几何晶轴的位置；（2）构象 能量最小。
• （4）其它 • 树枝晶—从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶 液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。 • 孪晶—从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别 常见。 • 纤维状晶和串晶—较高温度下，搅动的溶液中生 成。 • 伸直链片晶—极高压力下熔融结晶，或对熔体结 晶加压热处理。
6- NA
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶 胞
6-1 基本概念
• 3. 晶胞——在空间格子中划分出余割
大小和形状完全一样的平行六面体以 代表晶体结构的基本重复单位。这种 三维空间中具有周期性排列的最小单 位称为晶胞。
6-1 基本概念
• 4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
第六章 聚合物晶态结构
基本概念 晶态模型 晶态结构结晶形态 部分结晶高聚物的结晶度
本章重点
• 掌握高分子结晶的形态与结晶条件
（结晶温度、冷却速度）的关系 • 结晶速度及结晶能力与链结构及外界 条件的关系 • 结晶形态对高聚物性能的影响
要求掌握的内容
• – 高聚物的结晶模型 • – 结晶在工业上的应用实例 • – 结晶度的测量及计算方法
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6-1 基本概念
立方
六方
四方
三方（菱 形）
6-2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 结晶结构——高聚物在十分之几nm范围内 的结构. • 这种构象受分子内和分子间作用力影响 • 有氢键则强力影响晶体结构，尼龙6 • 无氢键，分子内因素来看，（1）排入晶格， 结构单元处于几何晶轴的位置；（2）构象 能量最小。
• （4）其它 • 树枝晶—从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶 液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。 • 孪晶—从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别 常见。 • 纤维状晶和串晶—较高温度下，搅动的溶液中生 成。 • 伸直链片晶—极高压力下熔融结晶，或对熔体结 晶加压热处理。
6- NA
聚合物的结构
聚合物的结构
学生：郑艳
聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌 而成的，因而其结构可从三方面来说 （1）一次结构---构型； （2）二次结构---构象； （3）三次结构/聚集态结构/超分子结 构。
Page 2
一、 一次结构
1.1 单体单元的连接方式 对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接 方式可有三种基本方式。 以单取代乙烯基单体CH2=CHX为例，其单体单元结构如下：
Page 4
（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则 连接。
Page 5
1.3 共轭双烯聚合物的分子结构 丁二烯：CH2=CHCH=CH2
1,2-加成结构
反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构
其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无 规立构。
尾 首(头)
单体单元连接方式可有如下三种：
首(头)-尾连接
Page 3
首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
page近邻松散折叠链模型不近邻规整折叠链模型丌同的是该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置但其曲折部分并丌是短小和规整的而是松散和丌规则的它们构成了结晶聚合物中的非晶1932聚合物的非晶态结构a无规线团模型非晶态聚合物中每条分子链都取无规线团构象丌存在有序性因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的
学生：郑艳
聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌 而成的，因而其结构可从三方面来说 （1）一次结构---构型； （2）二次结构---构象； （3）三次结构/聚集态结构/超分子结 构。
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一、 一次结构
1.1 单体单元的连接方式 对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接 方式可有三种基本方式。 以单取代乙烯基单体CH2=CHX为例，其单体单元结构如下：
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（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则 连接。
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1.3 共轭双烯聚合物的分子结构 丁二烯：CH2=CHCH=CH2
1,2-加成结构
反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构
其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无 规立构。
尾 首(头)
单体单元连接方式可有如下三种：
首(头)-尾连接
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首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
page近邻松散折叠链模型不近邻规整折叠链模型丌同的是该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置但其曲折部分并丌是短小和规整的而是松散和丌规则的它们构成了结晶聚合物中的非晶1932聚合物的非晶态结构a无规线团模型非晶态聚合物中每条分子链都取无规线团构象丌存在有序性因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的
球晶
（2）球晶
晶核
杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部 有序排列都可能作为球晶的晶核，前者为 非均相核(原先已有的核，又称预定核)； 后者为均相核(又称热成核)。从晶核出 发，微纤首先堆砌成“稻草束”状，然后向 四面八方生长而成为球形。球晶实际上是 树枝状往外生长的，以填满整个空间。这 一过程示意于图6-15。微纤中晶片的细节 见图6-16。
3. 结晶能力和结晶度
（1）规整性
对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所 以反式更易结晶。 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结 晶，而无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯 没有强度，根本不能作为塑料使用。 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不 能结晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯 和丙烯的无规共聚物(丙烯25％以上)却是橡胶。
3. 结晶能力和结晶度
（1）规整性
总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构 的对称性和/或规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明 这个问题。 PVC（7％） 聚偏氯乙烯（75％） 聚三氟氯乙烯（90％） 通过对称性也能说明为什么聚乙烯能结晶，而聚 苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合 物。
4. 结晶速率
表6-2 一些典型高聚物的Tc,max和球晶最大生长速率
高聚物 HDPE 尼龙66 聚丙烯 尼龙6 PET IPS 天然橡胶 Tg(℃) Tc,max -80 50 147(0.78) 5 90(0.82) 50 141(0.82) 69 186(0.85) 105 170(0.86) -73 -24(0.82) Tm(℃) 144 267 186 232 270 240 28 Vmax(μm/min) t1/2(s) 2000 1200 0.42 1.25 200 5.0 7 42 0.25 185 5000
聚合物结构三个层次
聚合物结构三个层次聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个⼤分⼦链内部⼀个或⼏个结构单元的化学结构和⽴体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数⽬众多的结构单元组成的单个⼤分⼦链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有⽀链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分⼦凝聚结构类型。
包括⾮晶态、结晶态、取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌⽅式，织态为不同聚合物分⼦链或与添加剂间的结合和堆砌⽅式，以结晶态和⾮晶态最常见。
分⼦链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很⼤程度上取决于分⼦结构;⽽凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使⽤性能，尤其是⼒学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是提出的界定原则：化学结构：除⾮通过化学键的断裂，即同时⽣成新的化学键才能够产⽣改变的分⼦结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将⼤分⼦内部、之间或者基团与⼤分⼦之间的形态学表述。
取向、结晶和分⼦链的构象则属于物理结构⼤分⼦链的近程结构⼤分⼦链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接⽅式、结构异构、⽴体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要⽅⾯。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相⽐较，前者的各项物理性能均优于后者；2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均⾼于⾮极性和低位阻侧基的PE 和PP ；3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使⽤温度均普遍⾼于⼀般加聚物。
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6-4-2 Flory模型——接线板模型
中子小角散射技术实验 支持Flory的模型。发现 结晶PE分子链的旋转半 径以及熔体中的分子链 旋转半径与θ条件下的 分子链旋转半径相同。
6-5 影响高分子结晶能力的因素
• 小分子几乎都可结晶，但高分子却 并非都有结晶能力 • 关键因素是高分子链结构的规整程 度
• （4）其它 • 树枝晶—从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶 液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。 • 孪晶—从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别 常见。 • 纤维状晶和串晶—较高温度下，搅动的溶液中生 成。 • 伸直链片晶—极高压力下熔融结晶，或对熔体结 晶加压热处理。
6-4 高聚物晶态结构的模型
6-2-3大分子排列方式
由于各个方向的受力不同，就产生 了各向异性。因此在合成高聚物的 晶体中不出现立方晶系（a＝b＝ c），而其它六种晶系均存在（三 方，四方，六方，单斜，三斜，正 交）。
6-3 高聚物结晶形态
6-3-1 结晶形态—与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生 成（0.01%）
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系
a b c, 90
0
• 3．晶胞俯视图
每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中 间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶 胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为 1个）。 书本150页，图6-1（b）4*1/2=2
6-4 高聚物晶态结构的模型
• 确定各种高分子结晶时的晶胞及其 参数。 • 确定高分子在结晶聚合物中的排列 方式。
缨状模型-两相模型
折叠链模型
折叠链模型
• a．1957年Keller为首提出近邻规则折迭链 结构模型，这以后20年中对他的模型研究 颇多，并进行了修改和补充。 • b．以Flory为首的一些人不同意Keller的模 型，他们的观点也有实验的依据，理论和 解释。两种观点仍在争议，我们分别作简 单介绍。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶 的电镜照片，从而提出了这个模型。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～ 15nm之间。 • ②根据实验测出分子的长度都大于20nm， 半数分子长度大于100nm。 • ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于 片晶平面排列的，他分析后发现：这样长 的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片 晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种 折迭必须短而紧凑。
6-5-2 结晶过程及影响因素
5-2-1 结晶温度 (1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于 其熔点 Tm 以上１０℃和 Tg 以上３０℃之间 （Tg ＋30℃＜ T ＜ Tm＋10℃）。结晶敏感 T Tg ，链旋转和移动困难，难以结晶 区域；
6-5-2结晶过程及影响因素
(2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度 区域决定于Tm 和 Tg 之差。 (3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一个 温度，在此温度下，它的总结晶速度最大， 高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却 要降低，这个温度为 TC max （最大结晶速率时 的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度 在熔点的0.65~0.9之间：
第六章 聚合物晶态结构
基本概念 晶态模型 晶态结构结晶形态 部分结晶高聚物的结晶度
本章重点
• 掌握高分子结晶的形态与结晶条件
（结晶温度、冷却速度）的关系 • 结晶速度及结晶能力与链结构及外界 条件的关系 • 结晶形态对高聚物性能的影响
要求掌握的内容
• – 高聚物的结晶模型 • – 结晶在工业上的应用实例 • – 结晶度的测量及计算方法
• 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同 一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象， 即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第 四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝ 6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单 元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
• IPP(等规聚丙烯) 1：螺旋构象。 2：晶系：单斜 六方 拟六方
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Hale Waihona Puke 0006-1 基本概念
立方
六方
四方
三方（菱 形）
6-2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 结晶结构——高聚物在十分之几nm范围内 的结构. • 这种构象受分子内和分子间作用力影响 • 有氢键则强力影响晶体结构，尼龙6 • 无氢键，分子内因素来看，（1）排入晶格， 结构单元处于几何晶轴的位置；（2）构象 能量最小。
M 0 ——每个结构单元的分子量； N A ——阿佛加得罗常数； Z ——单位晶胞内的结构单元数； V晶胞 ——单位晶胞的体积。
6-2-2 螺旋形结构 （Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间 阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
了解内容
• – 高分子液晶的种类、结构及应用 • – 研究结晶的方法
6-1 基本概念
• 1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、 分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具 有三维远程有序结构，但呈周期性排列的 质点不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
6-5-2 结晶过程及影响因素
• 例如：全同PP Tm＝250℃＝250+273.2=523.2(Ｋ)
TC max Tm 347 .2 523 .2 0.66
6-5-2 结晶过程及影响因素
6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象， 它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采 取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 • 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常 约定为C方向。显然，在C方向上，原子间 以化学键键合，而在空间其它方向上，则 只有分子间力，在分子间力的作用下，分 子链将相互靠近到链外原子或取代基之间 接近范氏力所能吸引的距离。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• 片晶常常是多层的（多达100余层），多层 片晶。 • 当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向 外排列，就形成球晶。
6-4-2 Flory模型——接线板模型
• 认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区 中相邻排列的两段分子链不是由同一分子 链连续排列下来，而是一根分子链可以从 一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片 中去，如果它再回到前面的晶片中来时， 也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶 片而言，其中分子链的排列方式与电话交 换台的插线板相似。
a b c, 900 , 900
• 3：晶胞俯视图
• 每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元 （中间二个位该晶胞独有的；在线上的为 二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为 4×1/2＝2个）
• 4：每个等同周期内有三个结构单元。 • 5：单位晶胞内的结构单元数 Z＝4×3＝12。 • 6：ρ的计算：
, ,
6-1 基本概念
• 5．晶系（七个）
a b c, 90 立方： a b c, 90 , 120 六方： 四方（正方）： a b c, 90 . 三方（菱形）： a b c, 90 斜方（正交）：a b c, 90 单斜： a b c, 90 , 90 a b c, 900 三斜：
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
• 4．晶胞立体图
• 每个周期内有一个结构单元
• 5．每个晶胞内的结构单元数： Z=2×1=2 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数× 每个（底面）等同周期内的独有 的结构单元数
• 6．计算晶胞密度
1 ~ V晶胞 V晶胞 ~ ,V ZM 0 W V NA ZM 0 1 ~ V V晶胞 N A
2.1 聚乙烯单晶的电镜照片
图2.2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
图2.7 球晶电镜照片及示意图
产生黑十字图形的原因：
• ①高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时， 因为折射率只有一个，只发生单折射，而且 不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时， 则发生双折射，入射光分解成振动方向相互 垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏 振光。
6-5-1 影响高分子结晶能力的因素
3）无规共聚通常使结晶能力下降 4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用 的结果还是利于结晶）。例如：polyester， 尼龙，聚乙烯醇 5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
6-1 基本概念
• 2. 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这 些等同的几何点的集合形成的格子，称为 空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
• 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶 胞