聚合物的加热冷却和结晶

聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。

后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。

聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。

聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。

此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。

首先讨论分子结构的影响。

高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。

大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。

例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。

类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。

脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。

分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。

分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。

如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。

另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。

一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。

最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。

无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。

如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。

这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。

但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。

高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰
的原因
高分子聚合物在差示扫描量热仪（DSC）测试中出现熔融峰和结晶峰的原因是由于其分子结构和热行为的特点。

高分子聚合物通常由许多重复单元组成，这些重复单元之间通过共价键连接。

在加热过程中，随着温度的升高，高分子聚合物的分子链开始振动并获得能量。

当达到一定温度时，分子链之间的相互作用减弱，聚合物开始从固态转变为液态，这个转变过程称为熔融。

在 DSC 曲线上，熔融峰对应的是聚合物的熔融温度。

当高分子聚合物冷却时，分子链开始逐渐有序排列并形成晶体结构。

这个过程称为结晶。

在 DSC 曲线上，结晶峰对应的是聚合物的结晶温度。

高分子聚合物的熔融峰和结晶峰的出现与聚合物的分子结构、分子量、结晶度等因素有关。

不同的高分子聚合物具有不同的熔融和结晶温度，这也反映了它们的热稳定性和加工性能的差异。

通过 DSC 测试可以研究高分子聚合物的熔融和结晶行为，了解其热性能和加工性能，为材料的设计和应用提供重要的参考信息。

俗地讲，熔融结晶是从熔融状态下开始结晶（起始设定温度高于熔点），而冷结晶是从玻璃态（相对熔融态而言是一种“冷”的状态）下开始结晶（起始设定温度低于玻璃化转变温度），可见这两者的区别在于起始的状态。

由于起始状态决定成核的难易（聚合物结晶分成核和晶体生长两个阶段），一般而言，从玻璃态下成核较从熔融态下相对容易得多（低温成核容易，分子链不易扩散，晶体生长困难；高温成核困难，分子链易扩散，晶体生长容易），这就是为什么有的结晶慢的聚合物冷却过程中没有熔融结晶峰，而在升温过程中有冷结晶峰。

非等温结晶和等温结晶取决于测试过程中是变温还是恒温。

冷却过程中的熔融结晶和加热过程中的冷结晶都属于非等温结晶。

同样等温结晶根据不同起始测定状态也可分为等温熔融结晶和等温冷结晶。

前者表现为在熔点以上消除热历史后，快速冷却到某一恒定温度（介于玻璃化转变温度和熔点之间）结晶；后者表现为在熔点以上消除热历史后，快速冷却到玻璃化转变温度以下（达到玻璃态），保温一段时间后，再快速加热到（介于玻璃化转变温度和熔点之间的）某一恒定温度结晶。

同样，由于成核的难易，在某一固定温度下，等温冷结晶要比等温熔融结晶容易得多。

因此，熔融结晶/冷结晶与非等温/等温结晶之间可以出现一样的测试步骤。

另外，不做特殊强调的话（冷结晶都指明cold-crystallization），文献中说的结晶(crystallization)都是熔融结晶(melt-crystallization)。

第一节塑料的基本概念一、塑料的定义可塑性材料：以树脂(有时用单体在加工过程中直接聚合)为主要成分，一般含有添加剂，并在加工过程中可流动成型的材料，但不包括弹性体。

组成：基体材料-----合成树脂(高分子化合物)）辅助材料------助剂(添加剂)二、高分子化合物的概念1.高分子化合物（聚合物）：分子量很高的分子组成的化合物，由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成聚合反应：单体高分子，聚合物，高聚物2.聚合机理：（1）连锁聚合：聚合过程由链引发、链增长、链终止几步基元反应组成反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物（2）逐步聚合：在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）属于逐步聚合单体通常是含有官能团的化合物（如二元酸、二元醇等）第二节聚合物的特性1.树脂分子结构对性能的影响：（1）分子链的化学结构对性能的影响：分子链中含有不稳定结构，聚合物的稳定性差。

例：PP易氧化，PC、PET易水解（2）分子链柔性对性能的影响：链段：高分子链上能独立运动的最小单元。

柔性好的分子，链段短，容易运动，熔体黏度小。

制品拉伸强度低、抗冲击强度高（3）分子链规整性的影响：分子链规整性好的，可结晶。

如：PE、PP成型加工条件影响聚合物结晶度及结晶状况，影响制品性能2.树脂分子量对塑料性能的影响：分子量↑：拉伸强度↑伸长率↑抗冲击强度↑熔体流动性↓溶解性↓第三节塑料成型基础一、聚合物的流动和流变行为：流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。

高聚物分子量大，结构及热运动复杂。

故流动情况复杂：不仅存在不可逆的塑性形变，且存在可逆的弹性形变。

流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。

1.高聚物熔体流动特性：(1)高聚物流动时的运动单元为链段。

有利于聚合物结晶的因素聚合物的结晶是指分子在固态中有序排列形成晶体结构的过程。

结晶的质量和程度会影响聚合物的性质和性能。

以下是有利于聚合物结晶的因素：1.温度：适当的结晶温度对于聚合物结晶至关重要。

在适当的温度下，分子会更容易排列成有序结构。

通常，较低的温度有助于提高结晶度。

2.冷却速度：冷却速度对结晶的影响很大。

较慢的冷却速度允许分子更充分地排列成晶体结构，提高结晶度。

较快的冷却速度可能导致非晶态或部分结晶。

3.溶剂选择：使用适当的溶剂有助于聚合物的结晶。

某些溶剂可促进分子的排列，而其他溶剂则可能阻碍结晶。

4.分子结构：聚合物的分子结构对结晶过程至关重要。

聚合物中有一些有利于结晶的分子部分，如长侧链、极性基团等。

这些结构特征有助于分子之间的相互作用和有序排列。

5.压力：通过施加压力，可以增强聚合物的结晶度。

这是因为压力有助于分子的更紧密排列。

6.晶种：引入已有晶种（已经形成的小晶核）可以促进聚合物的结晶。

这些晶种可以作为引发点，帮助其他分子围绕它们排列成晶体结构。

7.时间：结晶需要时间，因此足够的时间对于分子排列成晶体结构非常重要。

长时间的冷却或储存通常有助于提高结晶度。

8.核裂变剂：添加核裂变剂（通常是小分子化合物）可以作为催化剂，促进结晶的发生。

这些核裂变剂可以提供位点，吸引分子并促使它们排列成晶体。

不同聚合物在结晶方面的行为各不相同，因此需要根据具体的聚合物类型和应用需求来考虑以上因素，以优化结晶过程。

结晶可以改善聚合物的物理性质、热性能和机械性能，因此对于材料科学和工程应用非常重要。

聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。

当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。

一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。

如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。

因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。

大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。

柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。

另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。

很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。

当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。

结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。

2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。

这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。

晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。

晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。

组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。

热结晶温度和冷结晶温度热结晶温度和冷结晶温度是材料科学中两个重要的概念。

热结晶温度指的是材料在受到加热作用下达到结晶状态的温度，而冷结晶温度则是指材料在受到冷却作用下达到结晶状态的温度。

热结晶温度是材料在加热过程中，由无序状态向有序状态转变的温度。

在加热过程中，材料的分子或原子会逐渐排列成有序的晶体结构，形成结晶体。

热结晶温度通常会受到材料的成分、形状和纯度等因素的影响。

不同的材料具有不同的热结晶温度，例如金属材料的热结晶温度往往较高，而聚合物材料的热结晶温度较低。

冷结晶温度则是指材料在冷却过程中达到结晶状态的温度。

在冷却过程中，材料的分子或原子会逐渐重新排列成有序的晶体结构，从而形成结晶体。

冷结晶温度通常会受到材料的成分、形状和冷却速度等因素的影响。

不同的材料具有不同的冷结晶温度，例如水的冷结晶温度是0摄氏度，而金属材料的冷结晶温度往往较低。

热结晶温度和冷结晶温度是材料科学中非常重要的参数，对于材料的性质和用途具有重要影响。

首先，热结晶温度和冷结晶温度可以用来判断材料的热稳定性和热处理性能。

热稳定性是指材料在高温下保持结构稳定性的能力，而热处理性能则是指材料在加热或冷却过程中形成有序结构的能力。

通过研究材料的热结晶温度和冷结晶温度，可以了解材料在不同温度下的热稳定性和热处理性能，进而指导材料的应用和制备。

热结晶温度和冷结晶温度还可以用来改变材料的性质和性能。

通过控制材料的热处理过程，可以调节材料的晶体结构和晶粒尺寸，从而改变材料的力学性能、热学性能和电学性能等。

例如，通过合适的热处理过程，可以使金属材料的晶粒尺寸变小，从而提高材料的硬度和强度。

通过调节聚合物材料的热处理温度和时间，可以改变材料的玻璃化转变温度和熔融温度，从而调节材料的弯曲强度、耐热性和耐化学性能。

热结晶温度和冷结晶温度还可以用来评估材料的结构演化和相变机制。

通过研究材料的热处理过程中的结晶行为和相变行为，可以了解材料的晶体生长机制和相变机制，进而揭示材料的结构演化规律和性能变化规律。