气相色谱仪不确定度评定

气相色谱仪的测量结果不确定度评定1、 概述1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》 1.2测量方法：按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。

2、数学模型2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。

2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAFc S = (1)式中： S ----灵敏度，mV ·mL/mg ； A ----标准物质中溶质的峰面积，mV ·s ；Fc ----载气流速，mL/min ； W ----标准物质的进样量，g 。

2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。

通常，检测限以（2）式计算：ANW D 2= (2)式中： D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，A ； W ----标准物质的进样量,g ； A ----标准物质中溶质的峰面积，A ·s 。

由于FPD 对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算：()24/12)(2W h Wn N D s =………………………(3) 式中：D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，mm ； h ----标准物质中硫的峰高，mm ； W 1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ；Wn s ----标准物质中硫的进样量，g 。

3、不确定度的分析和评定3.1根据传递由（1）式得出：2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S Fc S A S S S W Fc A S ……………(4) 由（2）式得出:2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛A S W S N S D S A W N D …………………(5) 由（3）式得出:24/14/122222222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S h S n Sn W S N S S S W h s sW N D (6)3.2不确定度的来源分析AS A 为峰面积测量的不确定度u rA ，FcS Fc 为流速测量的不确定度u rF ，其中包括皂膜流量计的不确定度u 1和载气流速测量的不确定度u 2，W SW 为标准物质进样量的不确定度u rW ，其中包括标准物质的不确定度u 3和微量注射器校准的不确定度u 4，其中还有取样时的目视误差以及微量注射器校准时和使用时的温度不同引起的误差，经检定员培训时的检定结果表明，这些误差可忽略不计，N S N 基线躁声测量的不确定度u rN ，ssn Sn 为零。

1概述1）测量方法。

依据JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程。

2）环境条件。

室内温度：（5～35）℃，湿度：（20～85）%RH 。

3）测量标准。

气相色谱仪检定用标准物质GBW （E ）130102。

4）被测对象。

气相色谱仪，本文选日本岛津公司生产的型号GC －14C 为例。

5）测量过程。

气相色谱仪的检定以最小检出限（D ）为主要测量指标，测量原理是试样在气相色谱柱中分离，检测器对信号响应，记录仪记下响应值为峰面积，检出限为在二倍噪声下的最小检出峰面积。

用微量注射器量取1.0μL 标准溶液注入气相色谱仪，连续进样六次，六次的峰面积的算术平均值除二倍噪声下的进样量，即为检出限。

在此用FID 检测器为例进行测量。

6）评定结果的使用。

符合上述条件的测量结果，一般可参照使用本不确定度的评定方法。

2数学模型D=2N·w 式中：D ———检出限（g/s）；N ———基线噪声（uV ）；w ———正十六烷的进样量（g ）；A ———六次的峰面积的算术平均值（uV ·s ）。

3输入量标准不确定度分量的评定输入量的标准不确定度的评定：3.1输入量A 标准不确定度u （A 軍）的评定峰面积A 的误差主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。

选择适当的色谱条件，待基线稳定后，采样30min 基线，测得噪声N ；再用微量注射器准确量取1.0μL100ng/uL正十六烷－异辛烷标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样10次，记录峰面积A ，结果如表1所示。

表１连续进样１０次峰面积值及噪声值由上表可得：A軍=110i =1ΣA i=16780（uV·s ）S A =i =1Σ（A i-A軍）2n 1姨=224.1（uV ·s ）因为在实际测量中，以六次测量算术平均值为结果，所以该项的标准不确定度为：u （A 軍）=S A 姨=91.5（uV ·s ）自由度v 1＝10-1＝9检测限的值D=2N·w =2×3.5×100×10-9×1.0＝4.2×10-11（g/s）3.2输入量N 标准不确定度u （N ）的评定输入量N 的不确定度主要来源于气相色谱仪记录仪或色谱工作站的分辨力，目前的分辨力是0.1uV ，其区间半宽为0.05uV ，按均匀分布计算，标准不确定度为：u （N ）=0.05姨=0.029（uV ）估计其可靠性为90％，则自由度v 2＝12（0.1）-2＝503.3输入量w 标准不确定度u （w ）的评定输入量w 的不确定度u 1主要来源于气相色谱仪检定用标准物质引入标准不确定度，微量注射器引入的标准不确定度u 2。

２ 检 定条 件
２ ． １ 检定 使 用的标 准器
Ｆ Ｉ Ｄ 利用氢 火焰 作 电离源 ，使有 机物 电 离，产 生微 电流再 经过 放 大和 高 电阻 后 ，将 电流信 号转
变 为 电压信 号输 出，经 过记 录 得剑 色谱 柱 分离物 质 的色谱 图 ２ ］ 。
我 所 采用 的标 准物 质 是 由中 国测试 技 术研 究 院生 产 的 止 十 六 烷 一 异 辛 烷 标 准 物 质 ， 浓 度 为
入 的不 确 定度ｕ 。
（ ｋ ＝ ２ ），则标准物质浓度 引入 的相对 不确定度为 ：
ｒ 一— ： — 一 一 ： ０ ． ・ ０ ０ ０ １ ５ （ ６） ｕ
由于气 相 色谱 检定 工 作 中所 遇到 的色 谱 型号 和 性能不 同，Ｆ Ｉ Ｄ 检测器 检测 限指标 差异较大 ，因 此 以检 测 限 的相对 不确 定 度表 示 测量 数据 的 分散 程 度 ，按式 （ ２ ）计 算 ：
１ ０ ０ ｎ ｇ ／ ｕ Ｌ ，相对 扩展 不确 定度 为 ３ ％（ ｋ ＝ ２ ）。配
作 者简 介 ：龚 乐 ，男 ，助 理 工程 师 。唐锐 ，女 ，高级 工程 师 。 王俊 昌 ，男 ，助 理 工程 师 ，汉 中市
计 量测试 所 。
６ ｌ
汉 中科技 ２ ０ １ ５ 年第 ５ 期
（ １ ）标 准 物质 浓度 引入 的相 对 不确 定度 ： 由
标准 物质证 书可得 到 ，正 十六烷一 异辛 烷标准溶 液 的浓 度 ｃ为 ｌ Ｏ Ｏ ｎ ｇ ／１ ． ｉ Ｌ ，相 对扩 展 不 确 定度 为 ３ ％
（ １ ）基线噪声Ｎ引入 的不确定度ｕ ；
（ ２ ）正 十六烷 进 样量 Ｗ 引入 的不 确 定度ｕ ； （ ３ ）正十 六烷色 谱峰面 积 的算 术平均值 Ａ引

u1.1
标准溶液是国家标准物质中心提供的，其 证书给出的相对不确定度为3％，按B类方 法进行评定。
0.03 u C1 0.015 2 自由度：v1.1
1.2微量进样器引入的不确定度 u

1.2
根据JJG700-1990G规程可知，由微量进样器 误差引入的相对不确定度为1％，按均匀分 布进行计算，属于B类不确定度评定。

又根据：
Cx
C 0 Ax 1 33207 2.06 (mg mL rel
U 0.068 3.3%, k 1.984 Cx 2.06
七、测量不确定度的报告

气相色谱仪测溶液浓度的相对扩展不确定 度为：

U rel 3.3%
标准物 质峰面 积引入 样品峰 面积引 入
0.000062
(mg mL V s)
5
60.06
V s
-0.00013
(mg mL V s)
5
5.2标准不确定度的合成

合成不确定度为：
u C (Cx )
2 2 2 u C 0 u A0 u Ax
0.033 2 0.0022 2 0.0078 2
uC 2
0.01
3 估计其可靠性为80％，则 自由度v1.2 1 (0.20 ) 2 12 2
0.0058
1.3标准物质的不确定度合成

由此可得：u u u 0.015 0.0058 0.016 1.6% 按标准溶液含量1mg/mL计算，标准不确定 度分量可表示为：u(C ) 0.016 1mg mL 0.016 mg mL
0.034 (mg mL )

气相色谱仪盲样检测值的不确定度评定
孙卫建
【期刊名称】《计量与测试技术》
【年(卷),期】2017(044)001
【摘要】本文依据JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程,对使用经检定合格的气相色谱仪测量未知盲样的测量不确定度进行了分析评定.
【总页数】2页(P121-122)
【作者】孙卫建
【作者单位】新疆伊犁州计量检定所,新疆伊宁835000
【正文语种】中文
【中图分类】O657.7+1
【相关文献】
1.气相色谱仪盲样检测值的不确定度评定 [J], 孙卫建
2.电导率仪引用误差及盲样检测值的测量不确定度评定 [J], 孙卫建
3.气相色谱仪ECD检测限的测量不确定度评定 [J], 曹渊;孙瑛
4.液相色谱仪比对中盲样A含量测定及测量结果的不确定度评定 [J], 茆同江
5.气相色谱仪灵敏度及检测限的测量不确定度评定 [J], 欧阳星星;任昀;刘毅;肖珍芳
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Ｖ ＝ （ ０ ． ２ ） ／ ２ ＝ １ ２
１ ． 标准物质 的不确定度 ｕ（ ｗ ） 标准物质 的不确定度 ｕ（ ｗ ）可根据标准物质证书给 出 的定值不确定度来评 正后 的载 气 流 速
该值 是经验值 ，可 靠程度较低 ，为 ２ Ｏ ％ ，故 自由度： （ 三 ）输入分量 Ａ的标准不确定度 ｕ （ Ａ ） 的评定： 输入分量 Ａ的标准不确定度 ｕ （ Ａ ） 是苯峰面积测量 的不确 定度 。 根据有关资料介绍， 此项不确 定度 的数值是根据笔式记
４ ． 样 品：１ ｍ ｏ ｌ ／ ｍ ｏ ｌ的 Ｃ Ｈ ＪＮ （ 苯一 甲苯 ） 。 （ 六 ）测量过程 ：按规程要求的检定条件，使仪器处于平
匿 …
实际测量 数据 （ 略） ，本文暂按检定规程规定的此项最大 允许 误 差 来估 计 ：
ｕ（ ｗ ＃ ） ＝３ ％ ×Ｗ （ Ｗ 一 苯 的进 样 量 ）
稳运行状态 ，待基线稳定后，（ 基线漂 移４０ ． ２ ｍ Ｖ ，基线 噪声≤
０ ． １ ｍ Ｖ ）用 微 量 进 样 器 注 入 １ ％ｍ ｏ ｌ ／ ｍ ｏ ｌ的 Ｃ Ｈ ／ Ｎ （ 苯一 甲苯 ） ，
实际测量情况，在 重复性条件 下连续 测量 ８次 ，以该 ８ 次测量算术平均值为测结果， 则可得到输入量 ｗ ＃ 的标准不确
定。
＝
（ 三 ）测 量 标 准 物 质 ：Ｇ Ｂ Ｗ（ Ｅ ）１ ３ ０ １ ０ １ ￣１ ３ ０ １ ０ ４气相色 性误差 ， 可 以通 过连 续测 量 得 到测 量 列 ， 采 用 Ａ类 方 法 进 行 评
谱 仪检 定标 准物质
（ 四）被测对象 ：气相色谱仪型号 ：Ｇ ｃ 一 ９ Ａ检测器：Ｔ Ｃ Ｄ （ 五 ）测 量 条件 ： １ ． 色谱柱：５ ％ ０ Ｖ － － １ ０ １ ，８ Ｏ ～１ ２ ０ 目，白色硅烷化载体，

八、气相色谱仪检测限测量结果的不确定度评定 （一）、测量过程简述1、测量依据：JJG700-1999计量检定规程2、测量环境条件：温度 ( 5-35)℃ 相对湿度 ：（20-85）%3、测量标准：标准物质 ⑴苯——甲苯 ⑵正十六烷——异辛烷 ⑶甲基对硫磷——无水乙醇 ⑷丙体六六六——异辛烷⑸马拉硫磷——异辛烷与偶氮苯混合液 ⑹氮（氦、氢）中甲烷标准气体 4、被测对象：气相色谱仪5、测量方法：气相色谱仪（以下简称仪器）是在规定了仪器载气流速稳定性，柱箱温度稳定性，程序升温稳定性的情况下，用微量注射器，注入一定体积的标准物质，利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同，由载气把气体试样或汽化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过检测器进行检测的仪器。

根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。

6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本不确定度的评定结果。

（二）、数学模型：1δχχ+=y式中：y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ ——标准物质对测量结果的影响 （三）各输入量的标准不确定度分量的评定 1、输入量1δχ标准不确定度()1x u δ的评定的评定：由标准物质证书给出相对不确定度为3%，按正态分布——k =3()1x u δ =3%/3=1.0% 且认为充分可靠，故自由度：()1x v δ→∞2、输入量χ标准不确定度()x u 的评定的评定2.1 利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。

仪器定量重复性用6次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。

0122.06103.01)(1=⨯=⨯=n x s x u 其中，0.03为规程中定量重复性的最大允许值。

自由度为：511=-=n v2.2 微量进样器引入的不确定度)(2x u ：由微量进样器引起的不确定度为1%，经验数据，按均匀分布，覆盖因子k =3 )(2x u = 301.0 = 0.0058 = 0.58% 估计)()(22x u x u ∆为0.20，，其自由度ν2=122.3 长度测量仪器的相对标准不确定度)(3x u长度测量仪器分度值的相对标准不确定度，按均匀分布，则)(3x u =321⋅×1501=0.0019 估计)()(33x u x u ∆为0.20，则其自由度：ν3=12以上三项互不相关，则输入量χ标准不确定度()x u 为：()x u =232221)()()(x u x u x u ++=2220019.00058.00122.0++=0.014 x v =()()∑ii i i x u x u ν/44=120019.0120058.050122.0014.04444++≈8（四）、合成标准不确定度及扩展不确定度的评定 1、灵敏度系数 ：数学模型： 1δχχ+=y 式中： y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ——标准物质对测量结果的影响 1)()(1=∂∂=x y c 1)()(12=∂∂=δχy c 2、各不确定度分量汇总及计算表 表8-1 各不确定度分量汇总及计算表3、合成标准不确定度的计算21122)}()()({)}()()({)(x u x y x u x y y u δδ⋅∂∂+⋅∂∂= )(y u =)()(122x u x u δ+=2201.0014.0+=0.0182、 有效自由度effv =()()∑ii ii c x u x u ν/44=∞+44401.08014.0018.0≈20 取置信概率p =９５%，自由度 v eff = 20 查t 分布表得()eff v t k 9595== 2.09扩展不确定度：95U ())(95y u v t eff ⋅==3.8 % （五）、测量不确定度的报告气相色谱仪检测限测量结果的扩展不确定度：95U =3.8 % v eff = 20。

气相色谱仪测量结果不确定度的评定作者：张钰彬贾欣茹来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第06期摘要：气相色谱仪作为测试混合气体的组成和开发工具不仅可以进行定量和定性检测，还对样品的各种物理化学常数的优异性能，因此被广泛应用在食品加工领域的有机化学、环境科学、生物制药等。

根据“检定规程”的气相色谱仪、气相色谱仪的相对测量精度的仪器，为了正确的测量结果和实验数据，测试报告样本的物理量的测量结果，必须为数值计算的精度和不确定性的浮动范围了。

因此，不确定性的大小决定了测量结果的可信性。

本文对气象色谱仪测量结果的不确定度进行了分析。

关键词：气相色谱法；测量结果；相对标准不确定度1 影响气相色谱测定结果不确定度的因素1.1 色谱仪的精确度和稳定性利用热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、质谱检测器等多种分类方法对色谱仪的准确度和稳定性进行了表征。

不同色谱仪使用的具体条件和条件、仪器的准确性和稳定性也受仪器本身质量的影响。

1.2 溶剂效应气相色谱（GC）作为一种相对测量仪器，采用外标法。

样品中的填料相和样品之间的亲和性的差异决定了样品中各组分的分离。

如选择不当，会导致样品分离程度低和样品的浪费。

作为流动相的载体，须保证一定的浓度和纯度。

流动相不能与样品和固定相反应。

标准气体的不确定度将直接反映在测量结果中，也是测量操作中的一个难点。

1.3 环境条件虽环境条件对气相色谱仪的影响不大，但在某些低温或高温环境中，分子间的运动速率发生了急剧变化，固相和流动相的性质和样品特征都发生了变化。

在这种情况下，可能会使气体样品包移动时过快或过慢，从而影响色谱柱在样品中的分离，不确定度增加，增强科学测定难度，降低测量结果。

因此，如果不是在某些环境（如南北极）测定气体，建议选择更适宜的环境条件，以避免影响测定结果。

1.4 手动操作施工过程中技术人员应注意检漏。

长期使用气相色谱仪后，导流管内径较小，需及时检查和清洗。

一
＝
， ｒ（ Ｕｅ ｌ
， ｆ（ ： ＂ｅＷ） Ｚ
，
４ ２ 基线噪声 Ｎ 的相对标准不确定度评定 Ｕｌ ） ． ｒＮ ｅ （ 基线噪声本身就是一个不确定量 ， 为方便计算 ， 按误 差的均匀分布处理 ， 采用 Ｂ类方法进行评定 ， 其标准不 确定度 为 ：
（） Ｎ ＝Ｎ／３＝１７ √ ．Ｅ一１Ａ ０
值， Ｓ Ａ・。 ３ 方差 与灵敏 系数
则相 对标准不 确定度 为 ：ｒ（） ＵｄＡ ＝
由于分流 比为 １ １ ， 际进样 量 ： ：０ 故实
Ｗ ＝ ０． Ｌ× １ ０ ｇ／ Ｌ＝ １ １ ０ｎ ｇ ０× １ ０一 ｇ
＝００ ８６ ．０ １
Ｕ（） 乱Ａ ｃＡ ＋“Ｎ ‘ｆ） ｝ ）ｏｗ ２ ｆ） ｆ） ｛）ｃ ＋ ｗ ‘ｆ ） Ｄ Ｎ
选择适 当 的色谱 仪条 件 ， 基线 稳定 后 ， 待 采集 ３ ｍｉ ０ ｎ
基线 ， 得 噪 声 值 Ｎ； 用 微 量 进样 器 准 确量 取 １０ Ｌ 测 再 ．， ｕ 的 １０ ｇ Ｌ正 十 六烷 一异辛 烷 标 准溶 液 ， 将 其 注入 ０ ｎ 并 气相 色谱 仪 ， 续进 样 ６次 ， 录峰 面 积 Ａ， 连 记 结果 如 表 １
１ １ 检 定依 据 ： Ｇ７ ０—１ ９ （ ． Ｊ ０ Ｊ ９ ９ 气相色 谱仪检定 规程》 （ 。 １ ２ 测 量 环 境 条 件 ： 度 （ ～３ ） ， 对 湿 度 （ ０ ． 温 ５ ５℃ 相 ２ ～
８） ５ ％。
样 的重复性 、 色谱数 据处 理 系统 积 分 面积 的重 复 性 等 因 素 引入 ， 以通 过 连续 测 量得 到 测 量列 ， 用 Ａ 类 方法 可 采 进 行评定 。
《 计量ｓ测试技 术 ｏ ｏ年第 ３ ’ ７誊摹 ２期

气相色谱仪检定结果的不确定度评定赵雯甘肃省计量研究院，甘肃兰州 730000摘要：本文主要围绕着气相色谱仪检定结果展开分析，论述了气相色谱仪检定结果的不确定度评定，希望能够为今后气相色谱仪检定结果的研究提供参考。

关键词：气相色谱仪；检定结果；不确定度；评定中图分类号：O657.71 文献标识码：A 文章编号：1671-5586（2015）46-0088-021 前言气相色谱仪检定结果不确定度的评定至关重要，只有明确了不确定度的评定工作，才能够提升气相色谱仪检定的效果，从而提升工作的水平，避免出现质量问题。

2 气相色谱仪的基本组成及工作原理气相色谱仪是以气体为流动相，采用冲洗法来实现柱色谱技术的装置。

载气是从高压钢瓶经过减压阀流出的，然后由净化器去除杂质，之后再通过针形调节阀来调节流量，通过进样装置把注入的样品带入色谱柱，最后把被分离的组份带入检测器中进行鉴定、记录。

混合物中各组份的分离主要决定月色谱柱，色谱柱通常可分为填充柱和开口管柱（又称为毛细管柱）两种。

为确保各组份在色谱柱中能够处于最佳的分离状态，一般需要处于恒温或程序升温的环境中。

检测器鉴定经过分离的不同组份并测定其具体含量，流入检测器进行检测的是载气中混有的样品气，根据二元气体混合物的物理或化学性质，我们可以制成相应的不同检测器，如热导检测器、氢焰离子化检测器、火焰光度检测器等。

载气系统包括载气和某些检测器所需的气体与控制。

要保证气相色谱仪的正常操作，需要正确选择载气，严格调控载气流速并满足不同检测器所需的辅助气路。

进样就是把不同形态的样品快速定量地加到色谱柱上进行色谱分离。

而样品汽化速度、样品浓度、进样量、进样时间等，都会影响色谱分离效率和定量结果的准确性与重现性。

气相色谱仪的结构简单、性能稳定，对大多数物质都有响应，适合于常规分析和气体分析等。

气相色谱仪的工作原理是汽化的式样在固定相和移动相的运动过程中，内部的物质发生分离并在仪器中显示出不同的颜色，帮助研究人员对汽化的试样进行物质分析，以发现式样的特性，根据其特性开展食品、医药、化工等领域的生产工作，制造人们需要的物质。

气相色谱仪检定装置不确定度评定
李静;乔金龙
【期刊名称】《兰州石化职业技术学院学报》
【年(卷),期】2012(012)003
【摘要】测量不确定度是与测量结果相关、表示被测量的量值分散性的参数,它是评定被测量的真值所处范围的一个参数。

根据JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》,按照不确定度评定原则,对一套气相色谱检定装置进行不确定度评定。

【总页数】3页(P4-6)
【作者】李静;乔金龙
【作者单位】兰州石化公司计量部,甘肃兰州730060;兰州石化公司计量部,甘肃兰州730060
【正文语种】中文
【中图分类】O657.7
【相关文献】
1.气相色谱仪检定装置的使用方法 [J], 刘志娟;侯倩倩;张文申;许峰;刘霞;荀其宁;王家彬;冀克俭
2.气相色谱仪检定装置测量结果的不确定度评定(TCD) [J], 郑宗寅;吴惠英
3.液相色谱仪检定装置测量结果的不确定度评定 [J], 郑宗寅;吴惠英
4.气相色谱仪测定蔬菜中农药残留的测量不确定度评定及质量判定 [J], 李清
5.液相色谱仪检定装置的不确定度评定 [J], 陈金虎
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气相色谱仪检测限测量结果不确定度评定编制：审核：批准：受控号：1概述1.1 测量依据：JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》1.2 环境条件：温度20.6℃，相对湿度32%1.3 测量标准：100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液，U=3%，k=2。

1.4 测量对象：AGILENT公司的6890N型气相色谱仪一台，编号为US10609036，检测器为FID检测器。

1.5.测量过程：依据国家计量检定规程JJG700—2002《气相色谱仪检定规程》，选用HP-5毛细管柱，流量设为4.0mL/min，进样室、柱箱和检测室温度分别设为250℃、180℃、250℃。

待仪器稳定后，用微量注射器连续从进样口注入1uL100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液六次，根据色谱图相关数据，计算检测限。

2数学模型2.1数学模型： (1)式中：：FID检测限（g/s）；N：基线噪声（A）；W：正十六烷进样量（g）；A：正十六烷峰面积（A•s）；V：正十六烷进样体积（µL）；c：正十六烷的浓度（g/µL）3检测限的测量不确定度评定3.1不确定度分量的分析和计算3.1.1 由标准物质浓度c引入的相对不确定度u1通过标准物质证书查得标准物质的相对扩展不确定度为3%,包含因子k=2，故：u1=3.0%/2=1.5%3.1.2进样体积V的相对不确定度u2：标准物质的进样器一般为玻璃微量注射器，根据有关技术资料，玻璃微量注射器由于环境条件（如温度）及人员操作的不同，引起的误差一般不超过±1%，认为服从均匀分布。

故：u2=1.0%/3=0.6%3.1.3由噪声强度测量引起相对不确定度u3：噪声强度测量引起的不确定度u3主要来源于检测器工作稳定性等因素，基线噪声是仪器正常工作状态下，不进样品连续记录30分钟，然后选取30分钟内最大的一个峰-峰高，量取它的高度。

采用A类方法评定。

气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定1 测量方法气相色谱仪规程中并没有与仪器测量准确度的项目。

虽然检出限是与仪器工作条件、样品状态等相关的量，并不是气相色谱仪定量分析的结果，在计量检定中评定仪器对于某物质的检出限的不确定度并没有实际意义，但规程中与仪器测得值相关的项目只有灵敏度和检出限，因此本例也以气相色谱仪热导检测器（TCD ）的灵敏度，火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）、氮磷检测器（NPD ）和电子捕获检测器（ECD ）的检出限进行检定或校准测得值的不确度评定。

2 测量模型气相色谱仪规程中检测器分两类，一是浓度型检测器，包括热导( TCD)、电子捕获(ECD)，二是质量型检测器，包括火焰离子化(FID)、火焰光度( FPD)和氮磷(NPD)检测器。

2.1 浓度型检测器浓度型检测器响应值与载气流量有关。

TCD 灵敏度，使用液体标准物质时：S TCD =c AF m =V AF c (1) 式中：S TCD ——TCD 灵敏度，mV·mL/mg ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，mg ；m =ρV ，ρ—标准物质的质量浓度，mg/mL ；标准物质的V —进样体积，mL ；F c ——校准后载气流量，mL/min 。

使用气体标准物质时：S TCD =c A A AF RT x M VP(2) R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K ；x A ——气体标准物质中组分A 的摩尔分数，mol/mol ；M A ——组分A 的摩尔质量，g/mol ；V ——标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；ECD 的仪器检出限：D ECD =c 2Nm AF =c 2(1)N V AF k ρ+ (3) 式中：D ECD ——ECD 的仪器检出限，g/mL ；N ——色谱基线噪声，mV ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ—样品质量浓度，g/μL ；V —进样体积，μL ；F c ——校准后载气流量，mL/min ；k ——分流比；仪器不分流时分流比为k =0；2.2 质量型检测器FID 的仪器检出限D FID =2Nm A =2(1)N V A k ρ+ (4) 式中：D FID ——FID 的仪器检出限，g/s ；N ——基线噪声，A ；A ——色谱峰面积，A·s ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ——标准物质的质量浓度，g/μL ；V ——标准物质的进样体积，μL ；k ——仪器进样分流比，不分流时k =0；用气体标准物质时： A A FID 2(1)Nx M V P D k RTA=+气 (5)x A ——气体标准物质中组分A 的物质的量(摩尔)分数，mol/mol ； M A ——气体标准物质中组分A 的摩尔质量，g/mol ；V 气——气体标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K 。

1/ 150 = 0. 001 9 。
因此长度测量仪器的相对标准不确定度 :
u (L) =
0. 000 005 82 + 0. 001 92 = 0. 001 9
表1 不确定度分量的参数
各不确定度分量的参数见表 1 。
不确定 度分量
u ( A) u ( Fc) u ( W) u(G BW) u ( L)
5 结论
= 23. 6
查 t 分布表得 , kp = t 95 ( 23. 6) = 2. 07 。 S 的扩展不确定度 : U95 ( S) = 2. 07 × 0. 022 6 = 0. 046 8 = 4. 7 % 4. 2 FID 、 FPD 、 NPD 、 ECD 的检测限测量结果的扩展 不确定度 各检测器检测限的标准不确定度的有效自由度 为: 0. 018 84 νeff (FID 、 FPD 、 NPD) = 0. 012 24/ 5 + 0. 014/ 5 + 0. 014/ ∞ + 0. 001 94/ 5
( FPD) 、 电子捕获检测器 ( ECD) 和氮磷检测器 ( NPD)
式中 : D FID 、 D ECD — — — FID 、 ECD 的 检 测 限 , g/ s 或 g/
mL ;
D FPD ( S) — FPD 测定甲基对硫磷中硫的检测 — —
限 ,g/ s 或 g/ mL ;
D FPD ( P) — FPD 测定甲基对硫磷中磷的检测 — —
限测量结果的合成相对标准不确定度为 :
uc ( D) = C2 u2 ( A ) + C2 u2 ( W) + C2 u2 ( GBW) + C2 u2 ( L )
uc ( D FID) = uc ( D FPD) = uc ( DNPD) =

气象色谱仪示值误差测量结果的不确定度评定气相色谱仪的常规检测器分为两类：一是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD）和电子俘获检测器（ECD）；二是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）和氮磷检测器（NPD）。

一、建立数学模型1、浓度型检测器灵敏度（TCD），其响应值与载气流速有关，灵敏度计算公式为：/W ————————————————（1）S=AFC式中：S———灵敏度，mVmL/mg;A———标准物质中溶质的峰面积；———载气流速，mL/min;FCW———标准物质的进样量，mg。

检测限（ECD）计算公式：D=2NW/AF————————————————（2）C式中：D———检测限，g/mL；N———基线噪声,mV；W———标准物质的进样量，mg。

A———标准物质中溶质的峰面积；———载气流速，mL/min;FC2、质量型检测器（FID），其响应时间与载气流速无关。

一般检测限以（2）式计算：D=2NW/A ————————————————（3）式中：D———检测限，g/s；N———基线噪声；A———标准物质中溶质的峰面积；W———标准物质的进样量，g。

由于FPD对硫的影响机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则有FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算：2412)()(2W h Wn N D s =—————————————（4） 式中：D ————检测限，g/s ； N ————基线噪声，mV ；h ————标准特质中硫的峰高，mV ； 41W ————硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ； nS W ————标准物质中硫的进样量，g ；n s =0.122.FPD 对测定磷的检测限以（5）式计算：D=2NWn p /A ————————————————（5）式中：D ———检测限，g/s ； N ———基线噪声；A ———标准物质中溶质的峰面积；W ———标准物质的进样量，g ；n p =0.118.NPD 对测定氮的检测限以（6）式计算：D=2NWn N /A ————————————————（6）式中：D ———检测限，g/s ； N ———基线噪声；A ———标准物质中溶质的峰面积；W ———标准物质的进样量，g ；n N =0.154.NPD 对测定磷的检测限以（7）式计算：D=2NWn P /A ————————————————（7）式中：D ———检测限，g/s ； N ———基线噪声；A ———标准物质中溶质的峰面积；W ———标准物质的进样量，g ；n P =0.0938.二、不确定度的来源和分析根据不确定度传递由（1）式得出：2222u u ⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W u F u A S W C FC A S —————————--------—————（8） 由（2）式得出：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛C FC W A N D F u W u A u N u D u 2222——————————————（9） 由（3）式得出：2222D u u ⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W u A u N D W A N —————————--------—————（10） 由（4）式得出：⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛2224122222241s n W W h N D n u W u W u h u N u D u s ——--------（11）由（5）式得出：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛p np 2222n u W u A u N u D u W A N D ——————————————（12） 由（6）式得出：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛N n 2222n N u W u A u N u D u W A N D ——————————————（13） 由（7）式得出：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛p np 2222n u W u A u N u D u W A N D ——————————————（14） 式中各不确定度分量彼此独立，灵敏度为+1。

台式气相色谱-质谱联用仪不确定度评估1、 测量方法根据JJF1164-2006《台式气相色谱-质谱联用仪校准规范》提供的方法，将标准物质注入台式气相色谱-质谱联用仪中得到谱图，并根据规程要求计算规范中所要求的信噪比。

2、 数学模型台式GC-MS 校准中，在考虑的各项指标中，主要对信噪比进行不确定度评价，数学模型如下：272H S N H =噪声（1） 其中：SN ——信噪比； 272H ——提取离子（272m z=）时的逢高； H 噪声——基线噪声。

由式（1）可知，信噪比S N 的不确定度主要来源于：1. 基线噪声引入的不确定度v2. 气相色谱质谱联用仪谱图峰高引入的不确定度272()u H3、 方差和数学模型 22222722722722722722()()()()()()1()()()Su c H u H c H u H N S N c H H H S H N c H H H =+∂==∂∂==-∂噪声噪声噪声噪声噪声噪声其中；。

（）4、 标准不确定度分量的分析和计算4.1 峰高引入的不确定度272()u H在实际操作中，待基线稳定后，由于所测气相色谱质谱联用仪使用的是EI 源，用校准后微量注射器注入100pg/μL 八氟萘-异辛烷溶液 1.0μL 。

峰高引入的不确定度272()u H 的主要来自风高的重复性，由仪器测得10次峰高丰度为：37312,37593,37849,38204,37144,37384,38038,37459,37512,37884.峰高平均值为：272H =37637.9；其风高的标准不确定度按照贝塞尔公式计算如下：227227210()341.61n i i H H S n =-==-∑ 所以：272272272()0.009H s u H H ==。

4.2 由基线噪声引入的不确定度()u H 噪声待基线稳定后，调解信号至记录显示中部，测得基线噪声为1084色谱工作站显示的最小分度为丰度值100.按均匀分布来计算，3k =，所以由基线噪声引入的不确定度为：100()0.05310843u H ==⨯噪声 5、 合成相对不确定度根据公式(2)合成本次测量的不确定度：2222272272222()()()()()137637.90.0090.0530.17%10841084S u c H u H c H u H N =+⎡⎤⎛⎫⎛⎫=⨯+-⨯= ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦噪声噪声取k=2 则本次测量信噪比的相对扩展不确定度为：U=0.34%(k=2)。

168983
268762
369013
468324
568596
669145
注:进样量为40μL
按下式计算:
Ci =C s・A i V s /V i A s
第26卷第4期低温与特气Vol 126, No 14 2008年8月Low Te mperature and Specialty Gases Aug 1, 2008①收稿日期:20082072
i
为样品气
进样体积; A s =68804; A
i
=56559
样品气中苯含量为:0113
2不确定度的主要来源
气相色谱法分析的不确定度来源包括:
1.色谱仪的不确定度; 2.测定的环境条件; 3.测定方法的不确定度; 4.
5.人员操作的影响; 6.
在环境条件
是外标法定量,
算过程中被抵消。因此,检测过程中的不确定度主要由以下几个不确定度分量组成:
The Uncert a i n ty Eva lua ti on For Ga sChroma tography
by The Externa l M ethod
B IAN Lu 2ning
(Gas Quality Supervisi on &I ns peciti on Center, Guang m ing R&D I nstitute of Che m ical I ndustry, 116031, China
检定温度为(25±011 ℃时,用皂膜流量计重复测量7次检测器出口处的载气流速,按公式(3计算:
F 0=V /t (3式中, V为皂膜流量计的容积, mL; t为载气流动所需的时间, m in。
设V =10mL,证书给出不确定度为0105mL, k =2,则: