气相色谱仪的测量结果不确定度评定

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单人成人心肺复苏术及评分标准
1
年月日医院：姓名；得分：
7
1.22%
5
15
5分
因此，ECD检测限的标准不确定度的有效自由度为：
5 结论
在电子捕获检测器ECD检测限测量结果的不确定度评定过程中《气相色谱仪检定规程》中的技术指标。

经检定合格的仪器,检查呼吸（至少花5法。

10秒）
(
规程[S].
（1955- ）
[参考文献5到10秒内扣3分气相色谱仪检定
项目
内
容
分
值
1
扣
分
原
因扣分
0.74
检查反应（5
分）
1
确定患者是
否有反应
（无次动作
者扣5分）
查t分布表得，
扩展不确定度。

[2] 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度[3] JJF 1059
- 1999 ，测
量不确定度评
定与表示[S].
浙江杭州市人，大
学本科，高级
分）
工作单位：浙江省
杭州市临安质量计
量检测中心
的评估指南.北京：中国计量出版社，2002. 通讯地址：AED）（如有可能）（未启动紧急反应系统扣号分，未说取得
AED311300
2：@
联系电话：分）。

气相色谱仪的测量结果不确定度评定1、 概述1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》 1.2测量方法：按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。

2、数学模型2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。

2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAFc S = (1)式中： S ----灵敏度，mV ·mL/mg ； A ----标准物质中溶质的峰面积，mV ·s ；Fc ----载气流速，mL/min ； W ----标准物质的进样量，g 。

2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。

通常，检测限以（2）式计算：ANW D 2= (2)式中： D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，A ； W ----标准物质的进样量,g ； A ----标准物质中溶质的峰面积，A ·s 。

由于FPD 对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算：()24/12)(2W h Wn N D s =………………………(3) 式中：D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，mm ； h ----标准物质中硫的峰高，mm ； W 1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ；Wn s ----标准物质中硫的进样量，g 。

3、不确定度的分析和评定3.1根据传递由（1）式得出：2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S Fc S A S S S W Fc A S ……………(4) 由（2）式得出:2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛A S W S N S D S A W N D …………………(5) 由（3）式得出:24/14/122222222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S h S n Sn W S N S S S W h s sW N D (6)3.2不确定度的来源分析AS A 为峰面积测量的不确定度u rA ，FcS Fc 为流速测量的不确定度u rF ，其中包括皂膜流量计的不确定度u 1和载气流速测量的不确定度u 2，W SW 为标准物质进样量的不确定度u rW ，其中包括标准物质的不确定度u 3和微量注射器校准的不确定度u 4，其中还有取样时的目视误差以及微量注射器校准时和使用时的温度不同引起的误差，经检定员培训时的检定结果表明，这些误差可忽略不计，N S N 基线躁声测量的不确定度u rN ，ssn Sn 为零。

1概述1）测量方法。

依据JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程。

2）环境条件。

室内温度：（5～35）℃，湿度：（20～85）%RH 。

3）测量标准。

气相色谱仪检定用标准物质GBW （E ）130102。

4）被测对象。

气相色谱仪，本文选日本岛津公司生产的型号GC －14C 为例。

5）测量过程。

气相色谱仪的检定以最小检出限（D ）为主要测量指标，测量原理是试样在气相色谱柱中分离，检测器对信号响应，记录仪记下响应值为峰面积，检出限为在二倍噪声下的最小检出峰面积。

用微量注射器量取1.0μL 标准溶液注入气相色谱仪，连续进样六次，六次的峰面积的算术平均值除二倍噪声下的进样量，即为检出限。

在此用FID 检测器为例进行测量。

6）评定结果的使用。

符合上述条件的测量结果，一般可参照使用本不确定度的评定方法。

2数学模型D=2N·w 式中：D ———检出限（g/s）；N ———基线噪声（uV ）；w ———正十六烷的进样量（g ）；A ———六次的峰面积的算术平均值（uV ·s ）。

3输入量标准不确定度分量的评定输入量的标准不确定度的评定：3.1输入量A 标准不确定度u （A 軍）的评定峰面积A 的误差主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。

选择适当的色谱条件，待基线稳定后，采样30min 基线，测得噪声N ；再用微量注射器准确量取1.0μL100ng/uL正十六烷－异辛烷标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样10次，记录峰面积A ，结果如表1所示。

表１连续进样１０次峰面积值及噪声值由上表可得：A軍=110i =1ΣA i=16780（uV·s ）S A =i =1Σ（A i-A軍）2n 1姨=224.1（uV ·s ）因为在实际测量中，以六次测量算术平均值为结果，所以该项的标准不确定度为：u （A 軍）=S A 姨=91.5（uV ·s ）自由度v 1＝10-1＝9检测限的值D=2N·w =2×3.5×100×10-9×1.0＝4.2×10-11（g/s）3.2输入量N 标准不确定度u （N ）的评定输入量N 的不确定度主要来源于气相色谱仪记录仪或色谱工作站的分辨力，目前的分辨力是0.1uV ，其区间半宽为0.05uV ，按均匀分布计算，标准不确定度为：u （N ）=0.05姨=0.029（uV ）估计其可靠性为90％，则自由度v 2＝12（0.1）-2＝503.3输入量w 标准不确定度u （w ）的评定输入量w 的不确定度u 1主要来源于气相色谱仪检定用标准物质引入标准不确定度，微量注射器引入的标准不确定度u 2。

中国测试技术研究院作业指导书气相色谱仪检定/校准测量不确定度版号：文件编号：编制：日期：批准：日期：实施日期：受控编号：气相色谱测量结果不确定度的评定根据JJG700-1999《气象色谱仪》检定规程，气相色谱仪主要检定其柱箱温度稳定、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限、定量重复性以及载气流速稳定性等指标。

用微量注射器、标准物质来检定气相色谱仪的灵敏度或检测限；用色谱检定仪和铂电阻温度计检定柱温箱温度稳定性和程序升温重复性；用皂膜流量计检定载气流速稳定性。

因此气相色谱仪检定的不确定度和这些因素有关。

随着色谱技术的不断发展，气相色谱仪的检测器越来越多，目前有几十种。

但常用的检测器有热导检测器（TCD ）、火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）、电子俘获检测器（ECD ）和氮磷检测器（NPD ）。

JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程主要包括5种检测器的检定。

由于各检测器的原理不同，其结果的计算公式也不同。

一、 数学模型气相色谱仪的检测器分两大类：一是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ）；二是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。

1. 浓度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAF S C=（1） 式中： S ——灵敏度（m V ·ml/mg ）；A ——标准物质中溶质的峰面积算术平均值（mV ·min ）； W ——标准物质的进样量（mg ）； C F ——校正后的载气流速（ml/min ）。

2. 质量型检测器，其响应值与载气流速无关，通常检测限以（2）式计算：ANWD 2= （2）式中： D ——检测限（g/s ）； N ——基线噪声（A ）；W ——标准物质的进样量（g ）；A ——标准物质中溶质的峰面积的算术平均值（A ·s ）。

２ 检 定条 件
２ ． １ 检定 使 用的标 准器
Ｆ Ｉ Ｄ 利用氢 火焰 作 电离源 ，使有 机物 电 离，产 生微 电流再 经过 放 大和 高 电阻 后 ，将 电流信 号转
变 为 电压信 号输 出，经 过记 录 得剑 色谱 柱 分离物 质 的色谱 图 ２ ］ 。
我 所 采用 的标 准物 质 是 由中 国测试 技 术研 究 院生 产 的 止 十 六 烷 一 异 辛 烷 标 准 物 质 ， 浓 度 为
入 的不 确 定度ｕ 。
（ ｋ ＝ ２ ），则标准物质浓度 引入 的相对 不确定度为 ：
ｒ 一— ： — 一 一 ： ０ ． ・ ０ ０ ０ １ ５ （ ６） ｕ
由于气 相 色谱 检定 工 作 中所 遇到 的色 谱 型号 和 性能不 同，Ｆ Ｉ Ｄ 检测器 检测 限指标 差异较大 ，因 此 以检 测 限 的相对 不确 定 度表 示 测量 数据 的 分散 程 度 ，按式 （ ２ ）计 算 ：
１ ０ ０ ｎ ｇ ／ ｕ Ｌ ，相对 扩展 不确 定度 为 ３ ％（ ｋ ＝ ２ ）。配
作 者简 介 ：龚 乐 ，男 ，助 理 工程 师 。唐锐 ，女 ，高级 工程 师 。 王俊 昌 ，男 ，助 理 工程 师 ，汉 中市
计 量测试 所 。
６ ｌ
汉 中科技 ２ ０ １ ５ 年第 ５ 期
（ １ ）标 准 物质 浓度 引入 的相 对 不确 定度 ： 由
标准 物质证 书可得 到 ，正 十六烷一 异辛 烷标准溶 液 的浓 度 ｃ为 ｌ Ｏ Ｏ ｎ ｇ ／１ ． ｉ Ｌ ，相 对扩 展 不 确 定度 为 ３ ％
（ １ ）基线噪声Ｎ引入 的不确定度ｕ ；
（ ２ ）正 十六烷 进 样量 Ｗ 引入 的不 确 定度ｕ ； （ ３ ）正十 六烷色 谱峰面 积 的算 术平均值 Ａ引

气相色谱仪检测限检定结果的CMC 评定概述气相色谱仪的检定根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程进行。

检测限(包括F1D 、FPD 、NPD 、ECD 检测器)和灵敏度(TCD 检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。

检定依据：JJG700—1999(气相色谱仪检定规程》。

测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。

一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定 1、检定过程概1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL ／瓶，100ng/ L ，不确定度为 =3％，k=2。

微量进样器，10μL ，相对标准偏差为1%。

1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F ；检测器名称：FID 。

色谱工作站：T2000P 。

1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0 μL 标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，按公式计算出检测限。

并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL 。

2 建立数字模型FID 2NW D =A式中： D FID ——FID 检测限，g/s ；N ——基线噪声，A ；W ——正十六烷进样量，g ；A ——正十六烷峰面积的平均值，A ·S 。

3 方差与灵敏系数2222222()()()()()()()u D u A c A u N c N u W c W =++ 为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：()1,()1,()1()()()()(),(),()222()()2rel rel rel rel rel c A c N c W u D u N u A u W u N u A u W N A Wu D u D D========其中：4 各分量的相对标准不确定度的分析4．1 正十六烷峰面积A 的相对标准不确定度评定u rel （A ）峰面积A 的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。

u1.1
标准溶液是国家标准物质中心提供的，其 证书给出的相对不确定度为3％，按B类方 法进行评定。
0.03 u C1 0.015 2 自由度：v1.1
1.2微量进样器引入的不确定度 u

1.2
根据JJG700-1990G规程可知，由微量进样器 误差引入的相对不确定度为1％，按均匀分 布进行计算，属于B类不确定度评定。

又根据：
Cx
C 0 Ax 1 33207 2.06 (mg mL rel
U 0.068 3.3%, k 1.984 Cx 2.06
七、测量不确定度的报告

气相色谱仪测溶液浓度的相对扩展不确定 度为：

U rel 3.3%
标准物 质峰面 积引入 样品峰 面积引 入
0.000062
(mg mL V s)
5
60.06
V s
-0.00013
(mg mL V s)
5
5.2标准不确定度的合成

合成不确定度为：
u C (Cx )
2 2 2 u C 0 u A0 u Ax
0.033 2 0.0022 2 0.0078 2
uC 2
0.01
3 估计其可靠性为80％，则 自由度v1.2 1 (0.20 ) 2 12 2
0.0058
1.3标准物质的不确定度合成

由此可得：u u u 0.015 0.0058 0.016 1.6% 按标准溶液含量1mg/mL计算，标准不确定 度分量可表示为：u(C ) 0.016 1mg mL 0.016 mg mL
0.034 (mg mL )

Ｖ ＝ （ ０ ． ２ ） ／ ２ ＝ １ ２
１ ． 标准物质 的不确定度 ｕ（ ｗ ） 标准物质 的不确定度 ｕ（ ｗ ）可根据标准物质证书给 出 的定值不确定度来评 正后 的载 气 流 速
该值 是经验值 ，可 靠程度较低 ，为 ２ Ｏ ％ ，故 自由度： （ 三 ）输入分量 Ａ的标准不确定度 ｕ （ Ａ ） 的评定： 输入分量 Ａ的标准不确定度 ｕ （ Ａ ） 是苯峰面积测量 的不确 定度 。 根据有关资料介绍， 此项不确 定度 的数值是根据笔式记
４ ． 样 品：１ ｍ ｏ ｌ ／ ｍ ｏ ｌ的 Ｃ Ｈ ＪＮ （ 苯一 甲苯 ） 。 （ 六 ）测量过程 ：按规程要求的检定条件，使仪器处于平
匿 …
实际测量 数据 （ 略） ，本文暂按检定规程规定的此项最大 允许 误 差 来估 计 ：
ｕ（ ｗ ＃ ） ＝３ ％ ×Ｗ （ Ｗ 一 苯 的进 样 量 ）
稳运行状态 ，待基线稳定后，（ 基线漂 移４０ ． ２ ｍ Ｖ ，基线 噪声≤
０ ． １ ｍ Ｖ ）用 微 量 进 样 器 注 入 １ ％ｍ ｏ ｌ ／ ｍ ｏ ｌ的 Ｃ Ｈ ／ Ｎ （ 苯一 甲苯 ） ，
实际测量情况，在 重复性条件 下连续 测量 ８次 ，以该 ８ 次测量算术平均值为测结果， 则可得到输入量 ｗ ＃ 的标准不确
定。
＝
（ 三 ）测 量 标 准 物 质 ：Ｇ Ｂ Ｗ（ Ｅ ）１ ３ ０ １ ０ １ ￣１ ３ ０ １ ０ ４气相色 性误差 ， 可 以通 过连 续测 量 得 到测 量 列 ， 采 用 Ａ类 方 法 进 行 评
谱 仪检 定标 准物质
（ 四）被测对象 ：气相色谱仪型号 ：Ｇ ｃ 一 ９ Ａ检测器：Ｔ Ｃ Ｄ （ 五 ）测 量 条件 ： １ ． 色谱柱：５ ％ ０ Ｖ － － １ ０ １ ，８ Ｏ ～１ ２ ０ 目，白色硅烷化载体，

八、气相色谱仪检测限测量结果的不确定度评定 （一）、测量过程简述1、测量依据：JJG700-1999计量检定规程2、测量环境条件：温度 ( 5-35)℃ 相对湿度 ：（20-85）%3、测量标准：标准物质 ⑴苯——甲苯 ⑵正十六烷——异辛烷 ⑶甲基对硫磷——无水乙醇 ⑷丙体六六六——异辛烷⑸马拉硫磷——异辛烷与偶氮苯混合液 ⑹氮（氦、氢）中甲烷标准气体 4、被测对象：气相色谱仪5、测量方法：气相色谱仪（以下简称仪器）是在规定了仪器载气流速稳定性，柱箱温度稳定性，程序升温稳定性的情况下，用微量注射器，注入一定体积的标准物质，利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同，由载气把气体试样或汽化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过检测器进行检测的仪器。

根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。

6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本不确定度的评定结果。

（二）、数学模型：1δχχ+=y式中：y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ ——标准物质对测量结果的影响 （三）各输入量的标准不确定度分量的评定 1、输入量1δχ标准不确定度()1x u δ的评定的评定：由标准物质证书给出相对不确定度为3%，按正态分布——k =3()1x u δ =3%/3=1.0% 且认为充分可靠，故自由度：()1x v δ→∞2、输入量χ标准不确定度()x u 的评定的评定2.1 利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。

仪器定量重复性用6次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。

0122.06103.01)(1=⨯=⨯=n x s x u 其中，0.03为规程中定量重复性的最大允许值。

自由度为：511=-=n v2.2 微量进样器引入的不确定度)(2x u ：由微量进样器引起的不确定度为1%，经验数据，按均匀分布，覆盖因子k =3 )(2x u = 301.0 = 0.0058 = 0.58% 估计)()(22x u x u ∆为0.20，，其自由度ν2=122.3 长度测量仪器的相对标准不确定度)(3x u长度测量仪器分度值的相对标准不确定度，按均匀分布，则)(3x u =321⋅×1501=0.0019 估计)()(33x u x u ∆为0.20，则其自由度：ν3=12以上三项互不相关，则输入量χ标准不确定度()x u 为：()x u =232221)()()(x u x u x u ++=2220019.00058.00122.0++=0.014 x v =()()∑ii i i x u x u ν/44=120019.0120058.050122.0014.04444++≈8（四）、合成标准不确定度及扩展不确定度的评定 1、灵敏度系数 ：数学模型： 1δχχ+=y 式中： y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ——标准物质对测量结果的影响 1)()(1=∂∂=x y c 1)()(12=∂∂=δχy c 2、各不确定度分量汇总及计算表 表8-1 各不确定度分量汇总及计算表3、合成标准不确定度的计算21122)}()()({)}()()({)(x u x y x u x y y u δδ⋅∂∂+⋅∂∂= )(y u =)()(122x u x u δ+=2201.0014.0+=0.0182、 有效自由度effv =()()∑ii ii c x u x u ν/44=∞+44401.08014.0018.0≈20 取置信概率p =９５%，自由度 v eff = 20 查t 分布表得()eff v t k 9595== 2.09扩展不确定度：95U ())(95y u v t eff ⋅==3.8 % （五）、测量不确定度的报告气相色谱仪检测限测量结果的扩展不确定度：95U =3.8 % v eff = 20。

气相色谱仪ECD 检测器检测限测量结果不确定度的评定钟秋瓒(赣州市质量技术监督检测中心，江西 341000)[摘 要] 文章依据JJF 1059 - 1999《测量不确定度评定与表示》，对气相色谱仪电子捕获检测器(ECD)的主要技术指标检测限的测量结果进行了不确定度评定。

分析了各不确定度分量，建立了评定检测限测量结果不确定度的数学模型，并计算了其测量结果的扩展不确定度。

[关键词] 气相色谱仪；电子捕获检测器(ECD)；检测限；不确定度根据JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》，对电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行了检定。

规程[1]中明确规定了仪器载气流速稳定性、柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度、检测限、定量重复性、衰减器误差等技术指标，这些技术指标反映了实验温度、进样体积、流动相、标准物质、实验数据处理等可能对仪器测量结果造成影响的因素。

因此，气相色谱仪检定的不确定度与这些因素有关。

检测限是评价电子捕获检测器（ECD ）性能的主要技术参数。

笔者依据JJF 1059 - 1999《测量不确定度评定与表示》，就ECD 检测限测量结果的不确定度进行了评定，获得了满意的结果。

1 数学模型根据JJG700-1999[1]， ECD 检测限的计算公式为：cECD F A W N D ⋅⋅=2 （1） 式中: ECD D ——ECD 的检测限(g/mL) ；N ——基线噪声(mV)；W ——丙体六六六的进样量(g )；A ——丙体六六六峰面积的算术平均值 (mV ·min)；F c ——校正后的载气流速(mL/min)。

上式取对数，可化为：c ECD InF InA InW InN In InD --++=2则相对不确定度为：rel c rel rel rel ECD F In A In W In N In D In )()()()()(--+= （2） ECD 检测限ECD D 是由公式(1) 中各测量值计算得到的，包含了绝大多数输入量，因此公式（1）可以作为评定气相色谱仪ECD 检测器检测限的测量结果不确定度的基本数学模型。

气相色谱仪测量结果不确定度的评定作者：张钰彬贾欣茹来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第06期摘要：气相色谱仪作为测试混合气体的组成和开发工具不仅可以进行定量和定性检测，还对样品的各种物理化学常数的优异性能，因此被广泛应用在食品加工领域的有机化学、环境科学、生物制药等。

根据“检定规程”的气相色谱仪、气相色谱仪的相对测量精度的仪器，为了正确的测量结果和实验数据，测试报告样本的物理量的测量结果，必须为数值计算的精度和不确定性的浮动范围了。

因此，不确定性的大小决定了测量结果的可信性。

本文对气象色谱仪测量结果的不确定度进行了分析。

关键词：气相色谱法；测量结果；相对标准不确定度1 影响气相色谱测定结果不确定度的因素1.1 色谱仪的精确度和稳定性利用热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、质谱检测器等多种分类方法对色谱仪的准确度和稳定性进行了表征。

不同色谱仪使用的具体条件和条件、仪器的准确性和稳定性也受仪器本身质量的影响。

1.2 溶剂效应气相色谱（GC）作为一种相对测量仪器，采用外标法。

样品中的填料相和样品之间的亲和性的差异决定了样品中各组分的分离。

如选择不当，会导致样品分离程度低和样品的浪费。

作为流动相的载体，须保证一定的浓度和纯度。

流动相不能与样品和固定相反应。

标准气体的不确定度将直接反映在测量结果中，也是测量操作中的一个难点。

1.3 环境条件虽环境条件对气相色谱仪的影响不大，但在某些低温或高温环境中，分子间的运动速率发生了急剧变化，固相和流动相的性质和样品特征都发生了变化。

在这种情况下，可能会使气体样品包移动时过快或过慢，从而影响色谱柱在样品中的分离，不确定度增加，增强科学测定难度，降低测量结果。

因此，如果不是在某些环境（如南北极）测定气体，建议选择更适宜的环境条件，以避免影响测定结果。

1.4 手动操作施工过程中技术人员应注意检漏。

长期使用气相色谱仪后，导流管内径较小，需及时检查和清洗。

气相色谱仪检测限测量结果不确定度评定编制：审核：批准：受控号：1概述1.1 测量依据：JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》1.2 环境条件：温度20.6℃，相对湿度32%1.3 测量标准：100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液，U=3%，k=2。

1.4 测量对象：AGILENT公司的6890N型气相色谱仪一台，编号为US10609036，检测器为FID检测器。

1.5.测量过程：依据国家计量检定规程JJG700—2002《气相色谱仪检定规程》，选用HP-5毛细管柱，流量设为4.0mL/min，进样室、柱箱和检测室温度分别设为250℃、180℃、250℃。

待仪器稳定后，用微量注射器连续从进样口注入1uL100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液六次，根据色谱图相关数据，计算检测限。

2数学模型2.1数学模型： (1)式中：：FID检测限（g/s）；N：基线噪声（A）；W：正十六烷进样量（g）；A：正十六烷峰面积（A•s）；V：正十六烷进样体积（µL）；c：正十六烷的浓度（g/µL）3检测限的测量不确定度评定3.1不确定度分量的分析和计算3.1.1 由标准物质浓度c引入的相对不确定度u1通过标准物质证书查得标准物质的相对扩展不确定度为3%,包含因子k=2，故：u1=3.0%/2=1.5%3.1.2进样体积V的相对不确定度u2：标准物质的进样器一般为玻璃微量注射器，根据有关技术资料，玻璃微量注射器由于环境条件（如温度）及人员操作的不同，引起的误差一般不超过±1%，认为服从均匀分布。

故：u2=1.0%/3=0.6%3.1.3由噪声强度测量引起相对不确定度u3：噪声强度测量引起的不确定度u3主要来源于检测器工作稳定性等因素，基线噪声是仪器正常工作状态下，不进样品连续记录30分钟，然后选取30分钟内最大的一个峰-峰高，量取它的高度。

采用A类方法评定。

曾敏43低温与特气第26卷
1.载气流速稳定性的不确定度; 2.气相色谱仪的相对不确定度; 3.样品气测定过程中定量重复性的不确定度; 4.标准气的不确定度。
3测定不确定度评定
311载气流速稳定性的相对标准不确定度u 1用秒表、皂膜流量计对载气流速稳定性检定时,引入的不确定度主要来源于秒表的不确定度和皂膜流量计的不确定度。
校正后载气流速按式(1计算:
通过查表[3]可知t =25℃时, P
w
=311672 hPa,假定标准大气压强为1013125hPa,这时P 0的标准不确定度可忽略不计。
则1-P
w
/P 0=01968, j =1,因此载气流速计算式可简化为:
F c =F 0T d /T r ×01968(2 1.流速F 0的相对标准不确定度u (F 0
2.标准气:10
×10-6(V /V苯—氮定量重复性测试的不确定度
33第4期边鲁宁:气相色谱仪外标法测定结果的不确定度评定
u (v =i 1 (A
S i
-A
S
2
n (n -1
/A
S
=1160×10-6
u 42=[u 2(c +u 2(v ]=2101%
4合成相对扩展不确定度
前述各项不确定度分量相互独立,则合成相对不确定度为:
GC 214C气相色谱仪,配有F I D检测器,日本岛津公司生产;秒表,上海手表五厂; 100mL皂膜流量计,安捷伦公司;进样器:100μL注射器,上海医用激光仪器厂; 215mL注射器,上海医用激光仪器厂。
标准气体:氮气底气苯标准气,苯含量10×10-6(V /V ,光明化工研究设计院生产,相对不确定度6%。样品气:食品添加剂液体二氧化碳原料气。

气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定1 测量方法气相色谱仪规程中并没有与仪器测量准确度的项目。

虽然检出限是与仪器工作条件、样品状态等相关的量，并不是气相色谱仪定量分析的结果，在计量检定中评定仪器对于某物质的检出限的不确定度并没有实际意义，但规程中与仪器测得值相关的项目只有灵敏度和检出限，因此本例也以气相色谱仪热导检测器（TCD ）的灵敏度，火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）、氮磷检测器（NPD ）和电子捕获检测器（ECD ）的检出限进行检定或校准测得值的不确度评定。

2 测量模型气相色谱仪规程中检测器分两类，一是浓度型检测器，包括热导( TCD)、电子捕获(ECD)，二是质量型检测器，包括火焰离子化(FID)、火焰光度( FPD)和氮磷(NPD)检测器。

2.1 浓度型检测器浓度型检测器响应值与载气流量有关。

TCD 灵敏度，使用液体标准物质时：S TCD =c AF m =V AF c (1) 式中：S TCD ——TCD 灵敏度，mV·mL/mg ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，mg ；m =ρV ，ρ—标准物质的质量浓度，mg/mL ；标准物质的V —进样体积，mL ；F c ——校准后载气流量，mL/min 。

使用气体标准物质时：S TCD =c A A AF RT x M VP(2) R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K ；x A ——气体标准物质中组分A 的摩尔分数，mol/mol ；M A ——组分A 的摩尔质量，g/mol ；V ——标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；ECD 的仪器检出限：D ECD =c 2Nm AF =c 2(1)N V AF k ρ+ (3) 式中：D ECD ——ECD 的仪器检出限，g/mL ；N ——色谱基线噪声，mV ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ—样品质量浓度，g/μL ；V —进样体积，μL ；F c ——校准后载气流量，mL/min ；k ——分流比；仪器不分流时分流比为k =0；2.2 质量型检测器FID 的仪器检出限D FID =2Nm A =2(1)N V A k ρ+ (4) 式中：D FID ——FID 的仪器检出限，g/s ；N ——基线噪声，A ；A ——色谱峰面积，A·s ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ——标准物质的质量浓度，g/μL ；V ——标准物质的进样体积，μL ；k ——仪器进样分流比，不分流时k =0；用气体标准物质时： A A FID 2(1)Nx M V P D k RTA=+气 (5)x A ——气体标准物质中组分A 的物质的量(摩尔)分数，mol/mol ； M A ——气体标准物质中组分A 的摩尔质量，g/mol ；V 气——气体标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K 。

气相色谱法测定甲烷的不确定度评定气相色谱法测定甲烷的测量不确定度评定1.检测依据HJ 38-2017 《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》2.过程描述2.1测量原理用带有FID检测器的气相色谱仪，注射器直接进样，样品中甲烷含量。

2.2实验步骤将气相色谱仪调节到实验所需条件，待仪器稳定后，用甲烷标准气配制5个浓度点，每个浓度点测三次，拟合校准曲线，线性相关系数≥0.995,样品连续测定6次，相对偏差不大于5％。

2.3测试结果表l甲烷峰面积响应值图1 甲烷线性曲线注：进样量为1mL样品测定数值：样品中甲烷含量为：12.4mg/m3。

3.数学模型建立数学模型，公式如下：u 3=√∑（Ai ?A ）2n i=1n （n ?1）/AAi ；为被测样品组分峰面积； A 为被测样品组分峰面积平均值；n 为检测次数相对扩展不确定度：U c =√(u 12+u 22+u 32+u 42)4.不确定度分量来源气相色谱法分析的不确定度来源包括：1．色谱仪的不确定度；2．测定环境条件的不确定度；3．测定方法的不确定度；4．标准气的不确定度； 5．人员操作影响的不确定度； 6．色谱仪本身的稳定性。

在环境条件、仪器性能稳定的情况下，采用外标法定量，测定过程中所引入的不确定度在计算过程中被抵消。

因此，检测过程中的不确定度主要由以下几个不确定度分量组成：1．载气流速稳定性的不确定度；2．气相色谱仪的相对不确定度；3．样品气测定过程中定量重复性的不确定度；4．标准气的不确定度。

5.各不确定度分量的评定5.1载气稳定性的相对标准不确定度5.1.1 载气流速的相对不确定度用秒表、皂膜流量计对载气流速稳定性检定时，引入的不确定度主要来源于秒表的不确定度和皂膜流量计的不确定度。

校正后载气流速按式(2)计算：Fc=jFo*Td/Tr* (1-Pw/Po)------------------- (2)式中，Fc：为校正后的载气流速，mL/min；Fo：为室温下用皂膜流量计测得的检测器出口的载气流速，mL/min；Td：为检测器温度，K；Tr：为室温，K；Pw：为室温下水的饱和蒸汽压强，MPa；Po：为标准大气压强，MPa；J：为压力梯度校正因子。

气相色谱仪TCD 检测器灵敏度测量的不确定度评定摘 要： 为获得气相色谱仪TCD 检测器灵敏度测量的不确定度，本文对检定过程进行分析，根据检定时得到的测量数据和测量不确定度评定要求，分别采用A 类评定和B 类评定的方法，得到 气相色谱仪TCD 检测器灵敏度的扩展测量不确定度为:95U （CV ）＝3.4％×2.23＝7.58％ K ＝2.23关键词：气相色谱仪 检定过程 测量不确定度1概述1.1测量依据：JJG700－1999《气相色谱仪检定规程》1.2环境条件：温度25℃，相对湿度75％1.3测量标准物质：GBW （E ）130101～130104气相色谱仪检定标准物质1.4被测对象：气相色谱仪 型号：GC-9A 检测器：TCD1.5 测量条件：1.5.1 色谱柱： 5% OV--101,80～120目，白色硅烷化载体，柱长1m 。

1.5.2 柱箱温度：72℃ （温度设定值70℃，温度实测值72℃），气化室温度120℃，检测室温度100℃。

1.5.3 载气流速：校正后的载气流速34.5（ml/min ）,载气：N 2。

1.5.4 样品：1％mol/mol 的 CH 4/N 2（苯--甲苯）。

1.6测量过程：按规程要求的检定条件，使仪器处于平稳运行状态，待基线稳定后，（基线漂移≤0.2mV, 基线噪声≤0.1mV ）用微量进样器注入1％mol/mol 的 CH 4/N 2（苯--甲苯），进样量：1μl 。

连续进样8次，记录“苯--甲苯”峰面积，按规程规定的公式计算检出器的灵敏度S TCD 。

1.7评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果一般可直接使用本不确定度的评定结果的B 类评定。

2.数学模型• WAF S C TCD ……(1) 式中： S TCD —TCD 检测器的灵敏度（mV •ml/mg ）W ――苯的进样量（mg ）F C ――校正后的载气流速（ml/min ）A ――苯峰面积算术平均值（mV •min ）3. 输入量的标准不确定度评定：3.1输入分量W 的标准不确定度u （W ）的评定输入分量W 的标准不确定度u （W ）主要来源有3项。

1/ 150 = 0. 001 9 。
因此长度测量仪器的相对标准不确定度 :
u (L) =
0. 000 005 82 + 0. 001 92 = 0. 001 9
表1 不确定度分量的参数
各不确定度分量的参数见表 1 。
不确定 度分量
u ( A) u ( Fc) u ( W) u(G BW) u ( L)
5 结论
= 23. 6
查 t 分布表得 , kp = t 95 ( 23. 6) = 2. 07 。 S 的扩展不确定度 : U95 ( S) = 2. 07 × 0. 022 6 = 0. 046 8 = 4. 7 % 4. 2 FID 、 FPD 、 NPD 、 ECD 的检测限测量结果的扩展 不确定度 各检测器检测限的标准不确定度的有效自由度 为: 0. 018 84 νeff (FID 、 FPD 、 NPD) = 0. 012 24/ 5 + 0. 014/ 5 + 0. 014/ ∞ + 0. 001 94/ 5
( FPD) 、 电子捕获检测器 ( ECD) 和氮磷检测器 ( NPD)
式中 : D FID 、 D ECD — — — FID 、 ECD 的 检 测 限 , g/ s 或 g/
mL ;
D FPD ( S) — FPD 测定甲基对硫磷中硫的检测 — —
限 ,g/ s 或 g/ mL ;
D FPD ( P) — FPD 测定甲基对硫磷中磷的检测 — —
限测量结果的合成相对标准不确定度为 :
uc ( D) = C2 u2 ( A ) + C2 u2 ( W) + C2 u2 ( GBW) + C2 u2 ( L )
uc ( D FID) = uc ( D FPD) = uc ( DNPD) =