气相色谱不确定度

气相色谱仪的测量结果不确定度评定1、 概述1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》 1.2测量方法：按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。

2、数学模型2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。

2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAFc S = (1)式中： S ----灵敏度，mV ·mL/mg ； A ----标准物质中溶质的峰面积，mV ·s ；Fc ----载气流速，mL/min ； W ----标准物质的进样量，g 。

2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。

通常，检测限以（2）式计算：ANW D 2= (2)式中： D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，A ； W ----标准物质的进样量,g ； A ----标准物质中溶质的峰面积，A ·s 。

由于FPD 对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算：()24/12)(2W h Wn N D s =………………………(3) 式中：D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，mm ； h ----标准物质中硫的峰高，mm ； W 1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ；Wn s ----标准物质中硫的进样量，g 。

3、不确定度的分析和评定3.1根据传递由（1）式得出：2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S Fc S A S S S W Fc A S ……………(4) 由（2）式得出:2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛A S W S N S D S A W N D …………………(5) 由（3）式得出:24/14/122222222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S h S n Sn W S N S S S W h s sW N D (6)3.2不确定度的来源分析AS A 为峰面积测量的不确定度u rA ，FcS Fc 为流速测量的不确定度u rF ，其中包括皂膜流量计的不确定度u 1和载气流速测量的不确定度u 2，W SW 为标准物质进样量的不确定度u rW ，其中包括标准物质的不确定度u 3和微量注射器校准的不确定度u 4，其中还有取样时的目视误差以及微量注射器校准时和使用时的温度不同引起的误差，经检定员培训时的检定结果表明，这些误差可忽略不计，N S N 基线躁声测量的不确定度u rN ，ssn Sn 为零。

中国测试技术研究院作业指导书气相色谱仪检定/校准测量不确定度版号：文件编号：编制：日期：批准：日期：实施日期：受控编号：气相色谱测量结果不确定度的评定根据JJG700-1999《气象色谱仪》检定规程，气相色谱仪主要检定其柱箱温度稳定、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限、定量重复性以及载气流速稳定性等指标。

用微量注射器、标准物质来检定气相色谱仪的灵敏度或检测限；用色谱检定仪和铂电阻温度计检定柱温箱温度稳定性和程序升温重复性；用皂膜流量计检定载气流速稳定性。

因此气相色谱仪检定的不确定度和这些因素有关。

随着色谱技术的不断发展，气相色谱仪的检测器越来越多，目前有几十种。

但常用的检测器有热导检测器（TCD ）、火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）、电子俘获检测器（ECD ）和氮磷检测器（NPD ）。

JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程主要包括5种检测器的检定。

由于各检测器的原理不同，其结果的计算公式也不同。

一、 数学模型气相色谱仪的检测器分两大类：一是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ）；二是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。

1. 浓度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAF S C=（1） 式中： S ——灵敏度（m V ·ml/mg ）；A ——标准物质中溶质的峰面积算术平均值（mV ·min ）； W ——标准物质的进样量（mg ）； C F ——校正后的载气流速（ml/min ）。

2. 质量型检测器，其响应值与载气流速无关，通常检测限以（2）式计算：ANWD 2= （2）式中： D ——检测限（g/s ）； N ——基线噪声（A ）；W ——标准物质的进样量（g ）；A ——标准物质中溶质的峰面积的算术平均值（A ·s ）。

气相色谱仪检测限检定结果的CMC 评定概述气相色谱仪的检定根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程进行。

检测限(包括F1D 、FPD 、NPD 、ECD 检测器)和灵敏度(TCD 检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。

检定依据：JJG700—1999(气相色谱仪检定规程》。

测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。

一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定 1、检定过程概1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL ／瓶，100ng/ L ，不确定度为 =3％，k=2。

微量进样器，10μL ，相对标准偏差为1%。

1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F ；检测器名称：FID 。

色谱工作站：T2000P 。

1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0 μL 标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，按公式计算出检测限。

并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL 。

2 建立数字模型FID 2NW D =A式中： D FID ——FID 检测限，g/s ；N ——基线噪声，A ；W ——正十六烷进样量，g ；A ——正十六烷峰面积的平均值，A ·S 。

3 方差与灵敏系数2222222()()()()()()()u D u A c A u N c N u W c W =++ 为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：()1,()1,()1()()()()(),(),()222()()2rel rel rel rel rel c A c N c W u D u N u A u W u N u A u W N A Wu D u D D========其中：4 各分量的相对标准不确定度的分析4．1 正十六烷峰面积A 的相对标准不确定度评定u rel （A ）峰面积A 的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。

八、气相色谱仪检测限测量结果的不确定度评定 （一）、测量过程简述1、测量依据：JJG700-1999计量检定规程2、测量环境条件：温度 ( 5-35)℃ 相对湿度 ：（20-85）%3、测量标准：标准物质 ⑴苯——甲苯 ⑵正十六烷——异辛烷 ⑶甲基对硫磷——无水乙醇 ⑷丙体六六六——异辛烷⑸马拉硫磷——异辛烷与偶氮苯混合液 ⑹氮（氦、氢）中甲烷标准气体 4、被测对象：气相色谱仪5、测量方法：气相色谱仪（以下简称仪器）是在规定了仪器载气流速稳定性，柱箱温度稳定性，程序升温稳定性的情况下，用微量注射器，注入一定体积的标准物质，利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同，由载气把气体试样或汽化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过检测器进行检测的仪器。

根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。

6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本不确定度的评定结果。

（二）、数学模型：1δχχ+=y式中：y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ ——标准物质对测量结果的影响 （三）各输入量的标准不确定度分量的评定 1、输入量1δχ标准不确定度()1x u δ的评定的评定：由标准物质证书给出相对不确定度为3%，按正态分布——k =3()1x u δ =3%/3=1.0% 且认为充分可靠，故自由度：()1x v δ→∞2、输入量χ标准不确定度()x u 的评定的评定2.1 利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。

仪器定量重复性用6次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。

0122.06103.01)(1=⨯=⨯=n x s x u 其中，0.03为规程中定量重复性的最大允许值。

自由度为：511=-=n v2.2 微量进样器引入的不确定度)(2x u ：由微量进样器引起的不确定度为1%，经验数据，按均匀分布，覆盖因子k =3 )(2x u = 301.0 = 0.0058 = 0.58% 估计)()(22x u x u ∆为0.20，，其自由度ν2=122.3 长度测量仪器的相对标准不确定度)(3x u长度测量仪器分度值的相对标准不确定度，按均匀分布，则)(3x u =321⋅×1501=0.0019 估计)()(33x u x u ∆为0.20，则其自由度：ν3=12以上三项互不相关，则输入量χ标准不确定度()x u 为：()x u =232221)()()(x u x u x u ++=2220019.00058.00122.0++=0.014 x v =()()∑ii i i x u x u ν/44=120019.0120058.050122.0014.04444++≈8（四）、合成标准不确定度及扩展不确定度的评定 1、灵敏度系数 ：数学模型： 1δχχ+=y 式中： y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ——标准物质对测量结果的影响 1)()(1=∂∂=x y c 1)()(12=∂∂=δχy c 2、各不确定度分量汇总及计算表 表8-1 各不确定度分量汇总及计算表3、合成标准不确定度的计算21122)}()()({)}()()({)(x u x y x u x y y u δδ⋅∂∂+⋅∂∂= )(y u =)()(122x u x u δ+=2201.0014.0+=0.0182、 有效自由度effv =()()∑ii ii c x u x u ν/44=∞+44401.08014.0018.0≈20 取置信概率p =９５%，自由度 v eff = 20 查t 分布表得()eff v t k 9595== 2.09扩展不确定度：95U ())(95y u v t eff ⋅==3.8 % （五）、测量不确定度的报告气相色谱仪检测限测量结果的扩展不确定度：95U =3.8 % v eff = 20。

气相色谱仪测量结果不确定度的评定作者：张钰彬贾欣茹来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第06期摘要：气相色谱仪作为测试混合气体的组成和开发工具不仅可以进行定量和定性检测，还对样品的各种物理化学常数的优异性能，因此被广泛应用在食品加工领域的有机化学、环境科学、生物制药等。

根据“检定规程”的气相色谱仪、气相色谱仪的相对测量精度的仪器，为了正确的测量结果和实验数据，测试报告样本的物理量的测量结果，必须为数值计算的精度和不确定性的浮动范围了。

因此，不确定性的大小决定了测量结果的可信性。

本文对气象色谱仪测量结果的不确定度进行了分析。

关键词：气相色谱法；测量结果；相对标准不确定度1 影响气相色谱测定结果不确定度的因素1.1 色谱仪的精确度和稳定性利用热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、质谱检测器等多种分类方法对色谱仪的准确度和稳定性进行了表征。

不同色谱仪使用的具体条件和条件、仪器的准确性和稳定性也受仪器本身质量的影响。

1.2 溶剂效应气相色谱（GC）作为一种相对测量仪器，采用外标法。

样品中的填料相和样品之间的亲和性的差异决定了样品中各组分的分离。

如选择不当，会导致样品分离程度低和样品的浪费。

作为流动相的载体，须保证一定的浓度和纯度。

流动相不能与样品和固定相反应。

标准气体的不确定度将直接反映在测量结果中，也是测量操作中的一个难点。

1.3 环境条件虽环境条件对气相色谱仪的影响不大，但在某些低温或高温环境中，分子间的运动速率发生了急剧变化，固相和流动相的性质和样品特征都发生了变化。

在这种情况下，可能会使气体样品包移动时过快或过慢，从而影响色谱柱在样品中的分离，不确定度增加，增强科学测定难度，降低测量结果。

因此，如果不是在某些环境（如南北极）测定气体，建议选择更适宜的环境条件，以避免影响测定结果。

1.4 手动操作施工过程中技术人员应注意检漏。

长期使用气相色谱仪后，导流管内径较小，需及时检查和清洗。

气相色谱仪检测限测量结果不确定度评定编制：审核：批准：受控号：1概述1.1 测量依据：JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》1.2 环境条件：温度20.6℃，相对湿度32%1.3 测量标准：100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液，U=3%，k=2。

1.4 测量对象：AGILENT公司的6890N型气相色谱仪一台，编号为US10609036，检测器为FID检测器。

1.5.测量过程：依据国家计量检定规程JJG700—2002《气相色谱仪检定规程》，选用HP-5毛细管柱，流量设为4.0mL/min，进样室、柱箱和检测室温度分别设为250℃、180℃、250℃。

待仪器稳定后，用微量注射器连续从进样口注入1uL100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液六次，根据色谱图相关数据，计算检测限。

2数学模型2.1数学模型： (1)式中：：FID检测限（g/s）；N：基线噪声（A）；W：正十六烷进样量（g）；A：正十六烷峰面积（A•s）；V：正十六烷进样体积（µL）；c：正十六烷的浓度（g/µL）3检测限的测量不确定度评定3.1不确定度分量的分析和计算3.1.1 由标准物质浓度c引入的相对不确定度u1通过标准物质证书查得标准物质的相对扩展不确定度为3%,包含因子k=2，故：u1=3.0%/2=1.5%3.1.2进样体积V的相对不确定度u2：标准物质的进样器一般为玻璃微量注射器，根据有关技术资料，玻璃微量注射器由于环境条件（如温度）及人员操作的不同，引起的误差一般不超过±1%，认为服从均匀分布。

故：u2=1.0%/3=0.6%3.1.3由噪声强度测量引起相对不确定度u3：噪声强度测量引起的不确定度u3主要来源于检测器工作稳定性等因素，基线噪声是仪器正常工作状态下，不进样品连续记录30分钟，然后选取30分钟内最大的一个峰-峰高，量取它的高度。

采用A类方法评定。

气相色谱法测定水中甲苯的测量不确定度评定作业指导书本作业指导书是对校准结果测量不确定度进行评定和表示的规范化程序。

在实际运用中，应注意人员、标准、环境、方法等引入的标准不确定度分量与本作业指导书所采用的评定条件的区别，并按实际情况和本作业指导书规定的程序进行评定。

1 概述1.1 测量依据《水和废水监测分析方法》（第四版）挥发性有机物的测定《吹脱捕集 气相色谱法》 （P&T-GC-FID ）（C ） 1.2 测量原理通过吹脱捕集管用氮气将水中的VOCs 连续吹脱出来，通过气流带入并吸附于捕集阱中，待水样中的VOC 设备全部吹脱出来后，停止对水样的吹脱并迅速加热捕集管，将捕集管中的VOCs 热脱附出来，进入气相色谱仪。

气相色谱仪采用在线冷柱头进样，使热脱附的VOCs 冷凝浓缩，然后快速加热进样。

1.3 使用仪器1.3.1注射器：5mL 气密性注射器 1.3.2微量注射器：10µl 、100µl 1.3.3气相色谱仪：安捷伦6890N 2 数学模型y=a+bx式中：y ——峰面积（pA*s ）； b ——校准曲线的斜率；x ——水样中甲苯的浓度（mg/L ）； a ——校准曲线的截距。

水中甲苯含量C=x=ba-y被测量C 的合成不确定度u （C ）及其方差u 2（C ）=222b u b a u a y u y ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂）（）（）（C C C 其中u 2（y ）=u 2（y 1）+u 2（y 2） 传播系数：b 1y =∂∂C b1a -=∂∂C ()2b a y b --=∂∂C式中：u(C)：水样中甲苯含量测定的合成不确定度u(y 1)：峰面积y 1的标准不确定度u(y 2)：由标准溶液y 2的标准不确定度引起峰面积不确定度 u (a)：截距a 的标准不确定度 u (b)：斜率b 的标准不确定度3 测量不确定度的主要来源气相色谱法测定水中甲苯的不确定度来源主要包括： 1）测量重复性引起的标准不确定度u （R ） 2）线性回归y 1引起的的标准不确定度 3）标准物质y 2引起的标准不确定度 4）截距 a 的标准不确定度 5）斜率 b 的标准不确定度 4 测量不确定度的分析及计算4.1 测量重复性引起的不确定度u （R ）按测定方法对同一标样平行测定6次，结果见下表1.平均值为76.2 mg/L 。