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气相色谱仪的测量结果不确定度评定1、 概述1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》 1.2测量方法：按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。
2、数学模型2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。
2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAFc S = (1)式中： S ----灵敏度，mV ·mL/mg ； A ----标准物质中溶质的峰面积，mV ·s ；Fc ----载气流速，mL/min ； W ----标准物质的进样量，g 。
2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。
通常，检测限以（2）式计算：ANW D 2= (2)式中： D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，A ； W ----标准物质的进样量,g ； A ----标准物质中溶质的峰面积，A ·s 。
由于FPD 对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算：()24/12)(2W h Wn N D s =………………………(3) 式中：D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，mm ； h ----标准物质中硫的峰高，mm ； W 1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ；Wn s ----标准物质中硫的进样量，g 。
3、不确定度的分析和评定3.1根据传递由（1）式得出：2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S Fc S A S S S W Fc A S ……………(4) 由（2）式得出:2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛A S W S N S D S A W N D …………………(5) 由（3）式得出:24/14/122222222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S h S n Sn W S N S S S W h s sW N D (6)3.2不确定度的来源分析AS A 为峰面积测量的不确定度u rA ，FcS Fc 为流速测量的不确定度u rF ，其中包括皂膜流量计的不确定度u 1和载气流速测量的不确定度u 2，W SW 为标准物质进样量的不确定度u rW ，其中包括标准物质的不确定度u 3和微量注射器校准的不确定度u 4，其中还有取样时的目视误差以及微量注射器校准时和使用时的温度不同引起的误差，经检定员培训时的检定结果表明，这些误差可忽略不计，N S N 基线躁声测量的不确定度u rN ，ssn Sn 为零。
气相色谱仪检测未知浓度溶液测量结果的不确定度评定
发布时间：2021-12-27T10:12:47.842Z 来源：《中国科技人才》2021年第22期作者：刘晓红[导读] 气相色谱仪以其分离效率高、灵敏、快速等优点而被广泛应用于石油化工、医药、食品等各个领域。
新疆阿克苏地区检验检测中心新疆阿克苏843000摘要：气相色谱仪以其分离效率高、灵敏、快速等优点而被广泛应用于石油化工、医药、食品等各个领域。
本文结合实际介绍了检测未知浓度溶液测量结果的不确定评定方法，可以为类似的检测方法或能力验证等提供参考。
关键词：气相色谱仪；不确定度评定
一、概述
1.1 测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪》。
1.2 环境条件：（5～35）℃，（20～85）％RH。
测量标准：正十六烷-异辛烷标准溶液,浓度为 100mg/L，被测对象：未知浓度的正十六烷-异辛烷溶液。
测量方法：利用检定合格的气相色谱仪，检测器为 FID,采用单点比对法，即用已知浓度的相同组分的标准物质作为标准，与未知样品的测量结果相比较。
二、数学模型的建立
数学模型
式中：未知浓度的正十六烷-异辛烷溶液,mg/L 标准溶液的浓度，mg/L 标准溶液的峰面积。
气相色谱仪测量结果不确定度的评定作者：张钰彬贾欣茹来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第06期摘要：气相色谱仪作为测试混合气体的组成和开发工具不仅可以进行定量和定性检测，还对样品的各种物理化学常数的优异性能，因此被广泛应用在食品加工领域的有机化学、环境科学、生物制药等。
根据“检定规程”的气相色谱仪、气相色谱仪的相对测量精度的仪器，为了正确的测量结果和实验数据，测试报告样本的物理量的测量结果，必须为数值计算的精度和不确定性的浮动范围了。
因此，不确定性的大小决定了测量结果的可信性。
本文对气象色谱仪测量结果的不确定度进行了分析。
关键词：气相色谱法；测量结果；相对标准不确定度1 影响气相色谱测定结果不确定度的因素1.1 色谱仪的精确度和稳定性利用热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、质谱检测器等多种分类方法对色谱仪的准确度和稳定性进行了表征。
不同色谱仪使用的具体条件和条件、仪器的准确性和稳定性也受仪器本身质量的影响。
1.2 溶剂效应气相色谱（GC）作为一种相对测量仪器，采用外标法。
样品中的填料相和样品之间的亲和性的差异决定了样品中各组分的分离。
如选择不当，会导致样品分离程度低和样品的浪费。
作为流动相的载体，须保证一定的浓度和纯度。
流动相不能与样品和固定相反应。
标准气体的不确定度将直接反映在测量结果中，也是测量操作中的一个难点。
1.3 环境条件虽环境条件对气相色谱仪的影响不大，但在某些低温或高温环境中，分子间的运动速率发生了急剧变化，固相和流动相的性质和样品特征都发生了变化。
在这种情况下，可能会使气体样品包移动时过快或过慢，从而影响色谱柱在样品中的分离，不确定度增加，增强科学测定难度，降低测量结果。
因此，如果不是在某些环境（如南北极）测定气体，建议选择更适宜的环境条件，以避免影响测定结果。
1.4 手动操作施工过程中技术人员应注意检漏。
长期使用气相色谱仪后，导流管内径较小，需及时检查和清洗。
气相色谱法测定酒中甲醇含量的不确定度评定分析摘要：在酿造白酒的过程中，随着谷物发酵会进行化学分解，在此过程中会产生一些有机物质，例如甲醇、杂醇、乙醇等等，由于甲醇与乙醇的沸点较为接近，开展蒸馏分离酒精环节时就很容易带入微量甲醇。
当时在食品安全国家标准中对此作出了明确规定，以粮谷类为原料的100度白酒中甲醇含量必须要小于0.6g/L。
如果是适度饮用符合国家标准的白酒，则不会对人体产生危害。
但如果甲醇超标，则会对人体产生危害。
对此，需要针对白酒中的甲醇含量进行测定，并明确相关的不确定度，以便于更好地了解甲醇含量变化情况。
本文主要应用气相色谱法对白酒中的甲醇含量进行测定，并且对其中的不确定度进行评定，以期提高白酒中甲醇含量测量水平，保障食品安全。
关键词：酒中甲醇含量；气相色谱法；不确定度评定白酒是我国特有的一种蒸馏酒品，主要是以糖质或者淀粉作为原料，制作成发酵醪或者酒醅，然后进行蒸馏得到。
白酒在人们的日常生活中需求量较大，而且也容易出现假冒伪劣产品。
如果是假酒，其中含有超量的甲醇，会对人体造成强烈毒害，因此，必须要采取有效措施对白酒中的甲醇含量进行测定，确保饮用安全性。
当前，对于白酒中甲醇含量的测定方法有多种，例如分光光度法、填充柱GC法、气相色谱法等，其中气相色谱法的应用较为广泛，本文主要研究了基于该种方法测定白酒中甲醇的具体措施，并对测定中的不确定度进行评定，以保障测定准确性，为白酒品质鉴定提供基础依据。
一、气相色谱法测定白酒中甲醇含量的方法1、确定试剂和仪器试剂包含甲醇（色谱纯），不含甲醇的60％乙醇水溶液，并取1μL进样，无甲醇峰[1-2]。
仪器包括天美CG7900气相色谱仪，色谱工作站，氢火焰检测器，毛细管柱，微量注射器（规格10μL，1支），容量瓶（规格100ml，1只；规格25ml，5只），吸量管（规格5ml，1只）。
2、实验步骤2.1准备色谱柱对毛细管柱装置进行调试，确保其各项功能正常。
气相色谱仪检测限检定结果的CMC 评定概述气相色谱仪的检定根据JJG700—2019《气相色谱仪》检定规程进行。
检测限(包括F1D 、FPD 、NPD 、ECD 检测器)和灵敏度(TCD 检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。
检定依据：JJG700—2019(气相色谱仪检定规程》。
测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。
一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定 1、检定过程概1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL ／瓶，100ng/ L ，不确定度为 =3％，k=2。
微量进样器，10μL ，相对标准偏差为1%。
1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F ；检测器名称：FID 。
色谱工作站：T2019P 。
1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0 μL 标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，按公式计算出检测限。
并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL 。
2 建立数字模型FID 2NWD =A式中： D FID ——FID 检测限，g/s ；N ——基线噪声，A ；W ——正十六烷进样量，g ；A ——正十六烷峰面积的平均值，A ·S 。
3 方差与灵敏系数2222222()()()()()()()u D u A c A u N c N u W c W =++为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：()1,()1,()1()()()()(),(),()222()()2rel rel rel rel rel c A c N c W u D u N u A u W u N u A u W N A Wu D u D D========其中：4 各分量的相对标准不确定度的分析4．1 正十六烷峰面积A 的相对标准不确定度评定u rel （A ）峰面积A 的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。
选择适当的色谱仪条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0μL 的100ng/μL 正十六烷-异辛烷标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，结果如表1所示。
表1 连续进样6次的晦面积值根据贝塞尔公式有：2121()() 4.3711101nii A A s A A S n -=-==⨯-∑由于在重复陆条件下连续测量6次，故：()()/6 1.7891u A s A A S ==则相对标准不确定度为：()()0.0093rel u A u A A== 由于分流比为1：10，故实际进样量： 90.1100/1010W L ng L g μμ-=⨯=⨯气相色谱仪的检测限为：122 3.9110/FID NW D g s A-==⨯4．2 基线噪声N 的相对标准不确定度评定()rel u NT2019P 色谱工作站，纵坐标标尺分度值为0．01mV ，可以估读到分度值的1／10，按误差的均匀分布处理，采用B 类方法进行评定，其标准不确定度为：()0.001mv 0.5/30.00029mv u N =⨯=则相对标准不确定度为：()0.00029mv()=0.00410.07mvrel u N u N N == 4．3 正十六烷-异辛烷标准物质进样量的相对标准不确定度()rel u W (1)标准物质质量浓度的相对标准不确定度()rel u C质量浓度为100ng/μL 正十六烷-异辛烷由国家标准物质研究中心提供，质量浓度相对扩展不确定度为rel u =3％，k=2。
采用B 类方法进行定。
()3%/20.015u C ==(2)标准物质进样量体积的相对标准不确定度()rel u V根据JJG 700-2019 附录A 《微量注射器的校准》，微量进样器体积的相对扩展标准偏差（RSD ）为1%，按均匀分布处理，采用B 类方法进行评定，则微量进样器容量引起的不确定度：() 1.0%/30.06u V ==(3)标准物质的进样量的相对标准不确定度()rel u W2222()()()0.0150.0060.016rel rel rel u W u C u V =+=+= 4．4 相对标准不确定度一览表(见表2)表2 相对标准不确定度一览表5 合成相对标准不确定度评定222()()()() 1.9%rel rel rel rel u D u A u N u W =++=6 相对扩展标准不确定度评定检测线的相对扩展不确定度为2 1.9% 3.8%rel U =⨯= k=2 7 测量不确定度的报告气相色谱仪检测限为D FID =123.9110/g s -⨯， 3.8%rel U =，包含因子k=2。
8 对火焰离子化检测器( FID)的测量不确定度评估根据JJG700—2019《气相色谱仪》检定规程，用标准物质对不同型号的气相色谱仪进行检定，检定所造成的测量不确定度是一个定值，其测量不确定度如下：二、热导检测器(TCD) 的灵敏度 、火焰光度检测器(FPD) 、电子捕获检测( ECD)和氮磷检测器(NPD)的检测限测量结果的不确定度评定 1、数学模型TCD 的灵敏度S 按式(1) 计算:cTCD A F S W=———————————（1） 式中: S TCD ———TCD 的灵敏度,mV ·mL/ mg ; A ———峰面积,mV ·min ;F c ———校正后的载气流速,mL/ min ; W ———进样量,mg 。
FPD 、ECD 、NPD 的检出限分别按式(2) ～ (6)计算2()2()()'())(2)2(3)2(4)2(5)2(6)s FPD s pFPD p ECD cNNPD N P NPD P W n D hW N W n D AN WD A F N W n D AN W n D A=====式中:D ECD ———ECD 的检测限, g/ s 或g/mL ;D FPD (S) ———FPD 测定甲基对硫磷中硫的检测限,g/ s 或g/ mL ;D FPD (P) ———FPD 测定甲基对硫磷中磷的检测 限,g/ s 或g/ mL ;D NPD (N) ———NPD 测定偶氮苯中氮的检测限, g/ s 或g/ mL ;D NPD (P) ———NPD 测定偶氮苯中磷的检测限, g/ s 或g/ mL ;N ———基线噪声,A 或mV ; W ———进样量,g ;A ———峰面积,mV ·s 或A ·s ; h ———硫的峰高,mV ;W 1/ 4 ———硫的峰高1/ 4 处的峰宽,s ;n s 、n P 、n N 、n P ′———常数, n s = 0. 122 , n P =0. 118 , n N = 0. 154 , n P ′=0. 093 8。
不同检测器的灵敏度S 或检测限D 是由公式（1）~(6)中各测量值计算得到的，包含了绝大多数输入量。
因此这些公式可以作为评定气相色谱仪各检测器的灵敏度和检测限的测量结果不确定度的基本数学模型或测量模型。
除此之外,评定时还需要考虑没有在公式中出现的影响因素。
2、确定度分量2. 1 A 类不确定度u ( A)A 类不确定度利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。
仪器定量重复性用6 次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。
通过计算，这四种检测器的标准差分别为STCD =2.15，S NPD =2.51，S FPD =2.61，S ECD =2.71.（%）:0.0220.0090:0.0260.0103:0.0250.0102:0.0280.0114A A A A s TCD u X sFPD u X sNPD u X sECD u X ============ 其中,u A 自由度为5 ,灵敏系数为1。
2. 2 B 类不确定度2. 2. 1 流动相流速测量结果的相对标准不确定度u( F c ) (1) 皂膜流量计相对标准不确定度皂膜流量计的扩展不确定度U = 0. 01 ,包含因子k = 2 ,该项相对标准不确定度为0. 01 ÷2 = 0. 005 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。
(2) 秒表分度值的相对标准不确定度[1 ]秒表分度值为0. 1 s ,测流速最短时间为10 s ,该项相对标准不确定度为0. 29 ×0. 1 ÷10 = 0. 002 9 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。
(3) 秒表的不确定度秒表不确定度U < 1. 0 ×10 - 7 ,自由度为5 ,灵敏系数为1 ,因为此项数值较小,在合成时不予考虑。
(4) 仪器载气流速稳定性引起的相对标准不确定度 JJ G 700 - 2019 中技术要求此项为±1 %。
(5) 柱箱温度的稳定性对载气流速的影响引起的相对标准不确定度JJ G 700 - 2019 中技术要求此项为0. 5 %。
将以上各不确定度分量合成,流动相流速测量结果的相对标准不确定度为:u ( F c ) = 0. 0052 + 0. 002 92 + 0. 012 + 0. 0052= 0. 012 6 2. 2. 2 微量进样器的相对标准不确定度u ( W)微量进样器的不确定度U = 2 % , 包含因子k =2 ,则其相对标准不确定度u ( W) = 2 % ÷2 = 0. 01 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。
2. 2. 3 标准物质的相对标准不确定度u (GBW)标准物质的不确定度U = 3 % , 包含因子k = 3 ,则其相对标准不确定度u ( GBW) = 3 % ÷3 = 0. 01 ,自由度为∝ ,灵敏系数为1。
2. 2. 4 长度测量仪器的相对标准不确定度(1) 长度测量仪器的系统误差Δ = ±( 110)μm/ m ,其相对标准不确定度为565.810--=⨯,自由度为5 ,灵敏系数为1。
(2) 长度测量仪器分度值的相对标准不确定度[1 ]长度测量仪器分度值的相对不确定度为0. 29 ×1/ 150 = 0. 001 9。
因此长度测量仪器的相对标准不确定度()0.0019u L == 各不确定度分量的参数见表1。
3 3. 1 TCD 灵敏度的相对标准不确定度根据公式(1) ,TCD 检测器灵敏度S 测量结果的合成相对标准不确定度为:0.0182c u ===3. 2 检测限的合成相对标准不确定度根据公式(2) 、(3) 、(5) 、(6)FPD 、NPD 的检测限测量结果的合成相对标准不确定度为:()()0.0191()0.0189c c FPD c NPD u D u D u D =====由式（4）可知,在合成ECD 检测限相对标准不确定度时,还应考虑载气流速不确定度分量对总不确定度的贡献,因此:()0.0208c ECD u D == 4 扩展不确定度在计算扩展不确定度之前,首先要按式(7) 计算各合成标准不确定度的有效自由度:44()(7)()/c i effi i iu X u X νν=∑ 4. 1 TCD 灵敏度测量结果的扩展不确定度u c ( S ) 的有效自由度计算如下:4444440.01820.0090/50.0126/50.01/50.01/0.0019/523.6eff ν=+++∞+= 查t 分布表得, k p = t 95 (23. 6) = 2. 07。
