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Chapter 4核磁共振碳谱2012-04-23曲玮popoqzh@( Carbon Nuclear Magnetic Resonance,13CNMR)WQuP11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu13C-NMR 谱与1H-NMR的特点对比：1.化学位移范围宽13C-NMRδC0~220; 1H-NMR δH0~20 2.碳谱峰形简单全去偶13C-NMR谱(不必考虑C-C偶合)3.碳谱可给出季碳信息4.碳氢偶合常数J大C-HWQuWQu13C-NMR 谱与1H-NMR 的特点对比：5.弛豫时间对碳谱解析用处较大弛豫时间(T 1)长,不同类型碳原子弛豫时间也不同(全氢去偶碳谱中，峰的强度不能反映碳原子数量)一般T 1:CH 2<CH<CH 3<<C6.碳谱测试技术多(详见P121碳谱的测定技术)7.灵敏度低P11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu二.碳谱主要参数影响δC的结构因素δC值受碳原子杂化的影响，其次序与δH平行。
一般情况如下：屏蔽常数δsp3>δsp>δsp21.碳原子的杂化CH3-CH3δ5.7 sp3δ<60ppmCH≡CH 71.9 sp 60~100 ppmCH2=CH2123.3 sp2100~167ppmCH2=O 197.0 sp2160~210ppmWQu二.碳谱主要参数4 共轭效应影响δC的结构因素1)羰基碳邻位引入双键(α,β-不饱和羰基化合物)或含孤对电子的杂原子(羟基,酰胺,酰氯等),形成共轭体系,屏蔽作用增大,使得羰基碳化学位移值向高场移动。
WQuWQu4 共轭效应2)取代苯环中--供电子基团&吸电子基团tips:取代基对间位碳化学位移影响不大。
第四章核磁共振碳谱一、判断题[1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。
()[2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200),所以碳谱的灵敏度高于氢谱。
()[3]在宽带去耦碳谱中,不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。
()[4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。
()[5]在13C NMR谱中,由于13C-13C相连的概率很低,所以通常不考虑13C核只见到耦合。
()[6]含19F的化合物,可观测到19F对13C核的耦合裂分,且谱带裂分数符合n+1规律。
()[7]但在固相核磁共振波谱中,分子运动受到限制,由于磁各向异性作用将是谱线带变宽,分辨率大大下降。
()[8]在碳谱中,13C-1H会发生耦合作用,但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常数小.()[9]在135°DEPT试验中,CH、CH2和CH3均出正峰,季碳原子不出现谱峰。
()[10]在APT实验中,CH和CH3均出正峰,CH2出负峰,季碳原子不出现谱峰。
()二、选择题(单项选择)[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种?()。
A. 14N7B. 12C6C. 31P15D. 13C6[2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是()。
A. 对二氯苯;B. 邻二氯苯;C. 间二氯苯。
[5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号(最低场信号为多重峰)的化合物是()。
A. 1,1-二氯丙烷;B. 1,2二氯丙烷;C. 2,2-二氯丙烷;D. 1,3二氯丙烷。
有机波谱-习题-第四章：氢核磁共振第四章一、填空1.核磁共振英文简称________。
其理论基础是_______和________。
2.通过核磁共振可以得到的三个光谱参数：______、_______和_______。
3.通过分析核磁共振谱可以了解特定原子（如1H、13C）的______、_______、________及_______等。
4.按自旋量子数不同，可以将核分成两类：一类是______，这类核______核磁矩，如______等，这类核不能用NMR测出。
另一类是______，这类核______核磁矩。
5.自旋量子数I≠0的核可分为两种情况。
一种情况是______，这类核可以看作是_______，是NMR测试的主要对象，如_______.。
另一种情况是______，可以把它看作是绕主轴旋转的椭球体。
它们的电荷分布不均匀，有电四极矩存在，NMR信号复杂。
6.若将原子核置于外磁场中，则核可以有________个自旋取向。
每个自旋取向用______表示，则___________。
7.核磁共振中，若高级的核没有其他途径回到低能级，也就是说没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有________，NMR信号将________，这个现象称为________。
8.在正常情况下在测试过程中，高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级，这个现象称为________。
它有两种方式：一种是________，又称________，核（自旋体系）与______进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回低能级；另一种是______，又称________。
高能级核把能量传递给_______。
在此弛豫过程前后，各种能级核的总是不变。
9.当氢核处于磁场中时，在外加磁场的作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向与外加磁场方向_______。
因而外围电子云起到________的作用，这种作用称为_______。
第四章 核磁共振碳谱参考答案 3.(1)用DEPT-135°谱区别：1个正峰（CH3）,3个倒峰（CH2）。
：3个正峰（2个CH3，1个CH）,1个倒峰（CH2）。
(2)用常规碳谱可区别:有6个峰。
:有8个峰。
(3)用DEPT-135°谱区别:有4个正峰(2个CH3，2个CH):2个正峰(2个CH3),1个倒峰（CH2）6.1)由分子式C5H9O2Br计算不饱和度Ω=1，结构中可能含一个双键或一个环。
2)1H NMR解析：1.25(t): CH x-CH2- ;2.85(t): 弱吸电子基团-CH y-CH2- ;3.55(t):弱吸电子基团-CH z-CH2- ;4.20(q): -CO2-CH m-CH3(该基团CH m必定与吸电子基团相连。
根据化学位移和分子式可初步判断是与酯基氧原子相连) 3)13C NMR解析：共有五条峰，与结构式中碳数一致，说明分子中不含对称元素。
178.2(s): 羧酸或其衍生物的C=O;60.8(t): -CH2-，与氧原子相连37.8(s): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连26.5(t): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连14.2(q): -CH34)推断过程：碳谱表明分子中有1个羰基，3个亚甲基和1个甲基，因此氢谱中4.20ppm 处必定为亚甲基，所以分子中含CO2CH2CH3片段，再结合氢谱，该片段中CH3出峰应该在1.25ppm处。
这样一来，可以进一步推断2.85和3.55ppm处的信号必然是剩余两个亚甲基，由于都为t峰，这两个亚甲基必定相连，所以推测出分子含有片段CH2CH2，且两端都连有弱吸电子基团。
至此，分子中含有如下片段：一个Br（端基），一个CH2CH2，一个CO2CH2CH3（端基），因此该化合物的结构为：8.1)由分子式C8H5NO2可算出不饱和度Ω=7，结构中可能含有苯环。
氢谱中有一个氢可被重水交换，表明有一个活泼氢，可能为OH或NH。
核磁共振谱习题一．选择题1．以下五种核，能用以做核磁共振实验的有〔ACE 〕A：19F9B：12C6C：13C6D：16O8E：1H12．在100MHz仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm，其共振频率与TMS相差〔A 〕A ：100Hz B：100MHz C：1HzD:50Hz E：200Hz3．在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为〔 E 〕A：1.2ppm B：12ppm C：6ppmD：10ppm E：2ppm4．测试NMR时，常用的参数比物质是TMS，它具有哪些特点〔ABCDE 〕A：结构对称出现单峰B：硅的电负性比碳小C：TMS质子信号比一般有机物质子高场D：沸点低，且简单溶于有机溶剂中E：为惰性物质5．在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说法正确的选项是〔ACDE 〕A：质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强B：质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用越强C：屏蔽越大，共振磁场越高D：屏蔽越大，共振频率越高E：屏蔽越大，化学位移δ越小6．对CH3CH2OCH2CH3分子的核磁共振谱，以下几种预测正确的选项是〔ACD 〕A：CH2质子周围电子云密度低于CH3质子B：谱线将出现四个信号C：谱上将出现两个信号D：<E：>7．CH3CH2Cl的NMR谱，以下几种预测正确的选项是〔D〕A：CH2中质子比CH3中质子共振磁场高B：CH2中质子比CH3中质子共振频率高C：CH2中质子比CH3中质子屏蔽常数大D：CH2中质子比CH3中质子外围电子云密度小E：CH2中质子比CH3中质子化学位移δ值小8．下面五个化合物中，标有横线的质子的δ最小的是〔A〕A：CH4B：CH3F C：CH3ClD：CH3Br E：CH 3l9．下面五个化合物中，标有横线的质子的共振磁场H0最小者是〔A〕A：RCH2OH B：RCH2CH2OH C：RCH2ClD：CHBr E：ArCH2CH310．下面五个结构单元中，标有横线质子的δ值最大的是〔E〕A：CH3-C B：CH3-N C：CH3-OD：CH3F E：CH2F211．预测化合物的质子化学位移，以下说法正确的选项是〔C〕A：苯环上邻近质子离C=O近，共振在高磁场B：苯环上邻近质子离C=O近，屏蔽常数大C：苯环上邻近质子离C=O近，化学位移δ大D：苯环上邻近质子外围电子云密度大12．氢键对化学位移的影响，以下几种说法正确的选项是〔BCE〕A 氢键起屏蔽作用B：氢键起去屏蔽作用C：氢键使外围电子云密度下降D：氢键使质子的屏蔽增加E：氢键使质子的δ值增加13．对于羟基的化学位移，以下几种说法正确的选项是〔ABE〕A：酚羟基的δ随溶液浓度而改变B：浓度越大δ值越大C：浓度越大，δ值越小D：邻羟基苯乙酮的羟基δ值也随溶液的浓度改变而明显改变E：邻羟基苯乙酮的δoH与浓度无明显关系二．填充题1．在磁场H0的作用下，核能级分裂，(u为核磁矩)，，在同一频率条件下，使氟，磷，氢发生共振，所需磁场强度最大的是：＿磷＿。
第4章核磁共振碳谱在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。
13C NMR 的原理与1H NMR一样。
由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。
知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。
4.1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
2. 分辨能力高氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。
这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。
同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。
3. 能给出不连氢碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。
而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。
13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。
对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。
因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。
5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。
4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅里叶变换法同核磁共振氢谱。
第四章核磁共振碳谱习题2[新版] 第四章核磁共振碳谱
一、判断题
[1] 自由衰减信号(FID)是频率域信号。
, ,
[2] 碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200)～所以碳谱的灵敏度高于氢谱。
, ,
[3] 在宽带去耦碳谱中～不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。
, ,
[4] 氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。
, ,
13131313[5] 在C NMR谱中～由于C-C相连的概率很低～所以通常不考虑C核只见到耦合。
, ,
191913[6] 含F的化合物～可观测到F对C核的耦合裂分～且谱带裂分数符合n+1规律。
, ,
[7] 但在固相核磁共振波谱中～分子运动受到限制～由于磁各向异性作用将是谱线带变宽～
分辨率大大下降。
, ,
13113111[8] 在碳谱中～C-H会发生耦合作用～但是C-H的耦合常数远比H-H 之间的耦合常
数小., ,
[9] 在135?DEPT试验中～CH、CH和CH均出正峰～季碳原子不出现谱
峰。
, ,23
[10] 在APT实验中～CH和CH均出正峰～CH出负峰～季碳原子不出现谱峰。
, ,32
二、选择题(单项选择)
[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种,,,。
14 12 31 13A.N B.C C.P D.C 7615613[2] 在C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是,,。
A. 1,2,3,-三氯苯,
B. 1,2,4,-三氯苯,
C. 1,3,5,-三氯苯
13[3] 在C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是,,。
A. 1,2,3,-三氯苯,
B. 1,2,4,-三氯苯,
C. 1,3,5,-三氯苯
13[4] 在C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是,,。
A. 对二氯苯,
B. 邻二氯苯,
C. 间二氯苯。
131[5] 在C NMR中在化学位移0-60产生3个信号,在H NMR中在化学位移0-5产生3个信号,最低场信号为多重峰,的化合物是,,。
A. 1,1-二氯丙烷,
B. 1,2二氯丙烷,
C. 2,2-二氯丙烷,
D. 1,3二氯丙烷。
113[6] 在C NMR中在化学位移0-70产生2个信号,在H NMR中在化学位移0-5产生2个信号,最低场信号为三重峰,的化合物是,,。
A. 1,1-二氯丙烷,
B. 1,2二氯丙烷,
C. 2,2-二氯丙烷,
D. 1,3二氯丙烷。
[7]下面原子核发生核磁共振时～如果外磁场强度相同～哪种核将需要最大照射频率,,。
19 13 1 14A.F, .H; D.N96; 17
[8]碳谱如果不采用标识技术很难解析的原因是,,。
A. 碳谱灵敏度较低,
B. 碳核之间有耦合裂分,
C. 碳谱分辨率高,
D. 碳核与氢核之间有耦合裂分。
[9]下列各类化合物中碳核化学位移最大的是,,。
A. 苯环上的碳,
B. 酸酯羟基碳,
C. 醛酮羟基碳,
D. 与氧相连的饱和碳。
13[10]在C谱中～常看到溶剂的多重峰～如DMSO-d在化学位移39.5ppm附近的七重峰～溶6
剂产生多重峰的原因是,,。
A. 硫核对碳核产生耦合,
B. 氧核对碳核产生耦合,
C. 碳核之间产生耦合,
D. D核对碳核产生耦合。
[11]在135?的DEPT实验中～谱图特征为,,。
A. CH和CH显示正峰,
B. CH和CH显示正峰,32
C. CH和CH显示负峰,
D. CH和CH显示负峰。
323
[12]在APT实验中～谱图特征为,,。
A. CH和CH显示正峰,
B. CH和CH显示正峰,32
C. C和CH显示负峰,
D. CH和CH显示负峰。
23
[13]在45?的DEPT试验中～谱图特征为,,。
A. C和CH显示正峰～CH和CH均出负峰, 23
B. CH、CH和CH均出负峰, 23
C. C和CH显示负峰～CH和CH均出正峰, 23
D. CH、CH和CH均出正峰, 23
[14]在90?的DEPT实验中～谱图特征为,,。
A. CH显示正峰～CH和CH负峰, 23
B. CH显示负峰～CH和CH不出峰, 23
C. CH显示负峰～CH和CH均出正峰, 23
D. CH显示正峰～CH和CH不出峰, 23
[15]在偏共振去耦谱中～甲醛中C=O的偏共振多重性为,,。
A. 四重峰(q),
B. 三重峰(t),
C. 双重峰(d),
D. 单峰(s)。
[16]在偏共振去耦谱中～苯乙腈中C?N的偏共振多重性为,,。
A. 四重峰(q),
B. 三重峰(t),
C. 双重峰(d),
D. 单峰(s)。
[17]在偏共振去耦谱中～RCHO中C=O的偏共振多重性为,,。
A. 四重峰(q),
B. 三重峰(t),
C. 双重峰(d),
D. 单峰(s)。
[18]在宽带去耦谱中～谱线特征为,,。
13113A. 除去C-H二键以上的耦合, B. 除去所有质子对C核耦合,
13C. 除去了溶剂的多重峰, D. 除去所有元素对C核的耦合。
113[19]在2.35T的磁场中～H核的共振频率为100MHz～C核的共振频率为,,。
A. 100MHz,
B. 60MHz,
C. 25 MHz,
D. 15 MHz。
131[20]C核旋磁比γ为H核的,,。
A. 2倍,
B. 1/2,
C. 4倍,
D. 1/4。
.
三、简答题
131[1] C NMR谱比较H NMR谱有什么优点,
131[2] 试说明为什么C NMR的灵敏度远远小于H NMR,
113[3] 试说明在相同的外磁场中为什么H核和C核共振频率不同,
13[4] 试说明C NMR中采用谱标识技术的原因,
13[5] 试说明C NMR中为什么溶剂CDCl在化学位移77.0附近出现三重峰,3
[6] 试说明什么是宽带去耦谱以及谱图特征, [7] 试说明如何在偏振去耦合谱中推断碳原子的类型, [8] 试说明APT实验中如何区分分子中的CH、CH、CH和季碳原子,32
[9] 试说明DEPT试验中如何区分分子式中的CH、CH、CH和季碳原子,32
[10] 为了解决固体样品的NMR谱带增宽问题～通常采用什么技术,。
