d赤藓糖费歇尔投影式构型

旋化。只有极个别旋光体在室温不用加热、光照或
催化剂，就能自行外消旋化。多数外消旋化一般要
在加热、光照、催化剂或化学试剂作用下才能发生。
（1）含-H和-手性中心的羰基化合物通过酮型烯醇型互变异构可自行外消旋化。
如（+）-2-苯基丙酸缓慢失去旋光性。
Ph H 3C H R C C OH O Ph H H 3C S C C OH O
产物构型与反应物构型相同的反应叫构型保持。
1-苯基-2-丙醇与对甲苯磺酰氯的反应为构型保持。
H 3C H C PhCH 2 OH + TsCl H 3C H C PhCH 2 OTs + HCl
吡啶
25C
S
S
构型保持的反应的相关手性中心的化学 键在反应过程中不会发生化学键断裂。
2.4.2 构型反转（inversion of configuration）
如果某一立体异构体反应物能同时生成几种立体异构
体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反 应称为立体选择性反应。
H CH3 CH3 CH3 t-BuOK CH3CH2CHCH3 C C + + CH3CH2CH CH2 C C DMSO H I H CH3 H 60% 20% 20%
位置选择性为查依采夫消除，其立体选择性为过渡态
H H t-Bu O LiAlH4 H 3O+ t-Bu major H H OH
主要从a键方向加成，得较稳定的反-4-叔丁基环己醇 。
亲核试剂体 积较大
H H t-Bu O
+ LiAlH(OCH3 )3 H 3 O
a-H的位阻大
H
OH H
t-Bu major
空间上较为有利

书写注意
费歇尔投影式严格表示了各个原子或基团空间与平面的关系，所以使用时应注意以下事项。同时，也可以逆 用这些规则来判别不规范的费歇尔投影式之间，是同一种构型还是对应异构体，下面就用氟氯溴碘化碳（假想物） 举例子。
(1)某一个化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移，投影式不能离开纸平面翻转180°，否则一对对映体 的投影式便能相互重叠。
投影式
四面体型分子投影式被投影至平面上变成费歇尔投影式为了方便书写和比较，特别是对于含有多个手性碳原 子的糖化物和氨基酸等有机分子，德国化学家费歇尔(Fischer E)于1891年，首次提出一种用二维图象和平面式 子表示三维分子立体结构的重要方法——费歇尔投影式。 右图即为四面体型分子投影式被投影至平面上变成费 歇尔投影式。
投影规则
乳酸的费歇尔投影式
为了作出统一的分子构型表达式，费歇尔曾制定了三条投影规则 ：
(1)将碳链放在垂直线上或竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小（主链中第一号）的碳原子C1 放在最上端。
(2)投影时假定手性碳原子放在纸平面上，与垂直线(vertical line)相连的原子或基团（垂直方向的键 /竖键） 表示伸向纸面后方，即远离读者；与水平线(horizonal line)相连的原子或基团（水平方向的键 /横键）表示伸向 纸面前方，即伸向读者。 “横前竖后”规则是费歇尔式最基本的硬性规定。
哈沃式中己醛糖的吡喃环用一个垂直于纸平面的六角向着读者细线的含氧桥环边表示离开读者。
定义内容
投影规则
概念辨析
书写注意
概念辨析
有机物的同分异构现象可分成两大类：构造异构和立体异构。其中，立体异构又包括顺反异构、对映异构和 构象异构三种情况。而费歇尔投影式主要用于对映异构的书写，对映异构体是分子式相同，构造式相同，但构型 不同，互为镜象但不能重合的立体异构体。 从构象上分析，费歇尔式都是不稳定的重叠式构象，因此，在进行 构象分析时不用费歇尔式。

麦芽糖
水解
2分子葡萄糖
多糖 —— 水解后得到10个以上的单糖。 如 淀粉、纤维素。
Chapter 14
单糖的分类
1.单糖根据所含 羰基部分分为 醛糖—— 多羟基醛 酮糖—— 多羟基酮 含C3糖—— 丙糖 （或三碳糖） 2.单糖根据含 碳数可分为
CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH
1CHO 2 3 4 5 6 CH2OH
3 4 5
6 CH2OH
H
OH C O CH2OH
吡喃糖：含氧六元环的糖
1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是 环式（环状半缩醛结构）存在的。
Chapter 14
苷原子
苷羟基
HO H HO H H
* C
α β γ δ
H OH H O OH
C H HO H H
α β γ δ
=
H
O OH H OH OH CH2OH
H H HO H H
* C
α β γ δ
OH OH H O OH
CH2OH
苷羟基与决定构 型的羟基在异侧 β D (+) 葡萄糖
CH2OH
苷羟基与决定构 型的羟基在同侧 α D (+) 葡萄糖
差向异构体 又称异头物
因为是δ- C上的－OH与－CHO缩合成环，故称δ- 氧环式。 差向异构体：在含多个手性碳的化合物中，只有一个手性碳 的构型相反的异构体。
CH2—C—CH2 OH O糖
Chapter 14
2. 分类
单糖—— 最简单的糖，不能再被水解的碳水化合物， 如葡萄糖等 特点：白色结晶，一般有甜味，可溶于水。
糖
低聚糖—— 水解后能生成2~10个单糖。以二糖最为 （寡糖） 重要。 水解 如 蔗糖 1分子葡萄糖 + 1分子果糖

〈 2n
COOH H HO OH H COOH HO
COOH H OH COOH H H
COOH OH OH COOH
＋
H
50％
50％
外消旋体
内消旋体
（）酒石酸 （dl）酒石酸
meso-酒石酸
旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较
COOH H HO OH H COOH +
熔点： 比重（20o） 水中溶解度 pK1 pK2
COOH H HO OH HO H COOH H
COOH H OH COOH H H
COOH OH OH COOH meso 146-148oC 1.66g / cm3 125g / 100ml 3.23 4.82
±
210-212oC 1.70g / cm3 21g / 100ml 2.96 4.24
CH2Cl H
CH2Cl
CH3
CH3
COOH H C CH3 OH
H
COOH OH CH3
CH3 H NH2 Cl Cl
CH3 C H Cl NH2
CH3 NH2 H
NHCH3 C CH3 Ph H
Ph
NHCH3
NHCH3
H H
CH3
CH3
Ph
Ph
CH3 H Ph
CH3
NHCH3
NHCH3
H
CH3 H HO
1、含一个手性碳的化合物 S CH3 H * Cl
Ph
CH3 R Cl
*
Ph
H
2、含两个手性碳的化合物 （1）两个不同手性碳的化合物
HOCH2CH CHCHO HO OH
*
*
有22 = 4 个旋光异构体 对映体成对数目：22 – 1=2

黄色晶体
R
除C1和C2外，其余相同的化合物得相同的糖脎
6. 环状缩醛和缩酮的形成
处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状的缩醛或缩酮，常用于某些
合成反应中保护糖上的羟基。C1和C6的羟基也可分别与C2与C4的羟基发生 类似反应，反式邻二醇不反应。
H 3C H2SO4 H 3C O O O H3C CH3 C6 H 5 O H OCH3 -D-葡萄糖甲甙 + C6H5CHO H
R=H 或CH2OH R' =分子其余部分
果糖是2-羰基酮糖，本身不具有能被氧化的醛基，但因在试剂的碱性条件 下可异构成醛糖，因此也发生正反应：
还原糖：能发生上述氧化反应的糖 非还原糖：不反应的称为
（2）与溴水的反应： 溴(或其它卤素)的水溶液可很快地与醛糖反应，选择性地将其醛基氧化成羧基， 先生成醛糖酸，然后很快生成内酯。
+
OH O H OH -D-半乳糖
O
O + 2 CH3CCH3
OH O H
OH
O O H OCH3
H
O
第二节 寡糖和多糖 寡糖是水解后能生成2～9个单糖的化合物 一、双 糖 双糖的苷键有两种形式：
糖基 配基或苷元
O OH OO H 氧苷键 氧苷(尿兰母， 存在于静兰植物中) NH OH OS H 硫苷键 硫苷(黑芥子甙) H 氮苷键 CH2CH CH2 N OSO3K HO HN O O N CH3 HO HN O O
O HN
H 碳苷键 碳苷 (伪尿嘧啶核苷)
氮苷(脱氧胸苷)
• 糖苷中已无半缩醛(酮)羟基，不能转变为开链的结构 • 糖苷无变旋现象，也无还原性。
③ D-葡萄糖：IR：无羰基峰；NMR：无醛基氢（H—CO—）

0.001% 2020/12/19
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
2020/12/19
b
H
OH
H
O
OH－

CH2OH HO OH
O OH O OH
CH2OH
OH O OH COH
（5） CH2OH OH O O OH OH
CH2OH O OH OH
CH2OH O H3+O OH OH OCH3 OH
OH +
CH2OH O OH OH OH
OH
宁夏大学化学化工学院
13
8．完成下列转化（提示：通过环缩醛、酮） ．
解： CHO
NaBH4
CH2OH
CH2OH
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CHO
A
B
C
宁夏大学化学化工学院 20
13. 一个双糖A(C12-H22O11)用CH3OH/H+处理后得到B。B 一个双糖 用 处理后得到 。 水解生成2， ， ， 四 甲基 半乳糖和2， ， 甲基-D-半乳糖和 水解生成 ，3，4，6-四-O-甲基 半乳糖和 ，3，6甲基-D-葡萄糖 水解可得到等量的D-半乳糖 三-O-甲基 葡萄糖。A水解可得到等量的 半乳糖 甲基 葡萄糖。 水解可得到等量的 葡萄糖。 处理生成一个酸C,C被分 和D-葡萄糖。当A用Br2/H2O处理生成一个酸 葡萄糖 用 处理生成一个酸 被分 出后进行酸性水解生成D-葡萄糖酸和 半乳糖。 葡萄糖酸和D-半乳糖 出后进行酸性水解生成 葡萄糖酸和 半乳糖。写出 这个双糖A的结构及 和C的结构。 这个双糖 的结构及B和 的结构。 的结构及 的结构
COOH CHO [H] CH2OH
宁夏大学化学化工学院
CH2OH 有旋光性的糖醇 CH2OH
A
C
D
17
CHO
Ruff降解 降

18
手性分子是指不能和它的镜像完全重叠的分子。 手性分子必定有旋光性，具有旋光的分子必定是手性。
18
手性分子（乳酸）
19
19
（2）对映体
COOH
COOH
COOH COOH
H
OH
HO
CH3 a
镜面
H
H
HO
CH3 b
OH H CCHH33
不能重叠
20
互呈物体和镜象的对映关系，互称对映异构体，简称为对映体。
L-构型：—OH在投影式中手性碳原子左边
24
COOH
COOH
H
OH
HO
H
COOH
H2N
H
CH3
L-(-)-丙氨酸
CH3
D-（–）-乳酸
CH3
L-（+）-乳酸
CHO
CHO
H
H
H
OH
H
OH
H
OH 25 H
OH
CH2OH
CH2OH
D-(－)- 赤藓糖 D-(－)-2-脱氧核糖
CHO H OH HO H H OH H OH
11
使偏振光的振动平面向顺时针旋转的物质称为右旋体，用d 或 (+)表示；逆时针旋转的物质称为左旋体，用l 或（ – ）表示。
11
（4）旋光仪 用于测定其旋光度的仪器称为旋光仪。
图5-4 旋光仪的结构示意图
12
由光源、2个尼可尔棱镜、旋光管（或 称盛液管）和刻度盘等主要部件组成
12
❖ 3.旋光度和比旋光度
(–) -乳酸
–3.8°
53
3.79
(±) -乳酸
0
18
3.79

CH2OH
CH2OH
C=O HO H H OH H OH
CH2OH
2-脱氧核糖 葡萄糖
果糖
己醛糖 己酮糖
单糖的结构
单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它
单糖分子都有旋光异构体。
HOCH2C*HCHO OH
丙醛糖
HOCH2CCH2OH O
丙酮糖
旋光异构体的数目 （2n）
CH2OH
H6
H
5C OH
CH2OH
4C
OH
H CH
1
O
OH C
3
C2
H OH
费歇尔投影式
单糖的构型和标记法
构型的确定：D / L-法 自然界存在的单糖大多是D型糖。
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖 构型的确定以甘油醛为标准。
CHO
H OH
HO H
H OH H * OH
CH2OH D-(+)-葡萄糖
常温 m.p 146℃
新配溶液的[α]D +112° 新配溶液放置
[α]D 逐渐减少至52°
+52.70
醋酸结晶（β型） 高温 m.p 150℃
新配溶液的[α]D +19°
+18.70
醋酸溶液
新配溶液放置 [α]D 逐渐升高至52°
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation)
结 论：
葡萄糖主要以氧环式（环状半缩醛）形式存在，α-半
H OH H
H
CH2OH
H HO
上下
左右
➢ 单糖D，L-型及α－、β－构型的判定规律
D，L-构型看碳原子排列方式 碳原子编号为顺时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为D-型；下方为L-型； 碳原子编号为逆时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为L-型；下方为D-型；