晶体结构缺陷

第四部分晶体结构缺陷讨论晶体结构是，把整个晶体中所有原子都看成按理想的晶格电阵排列。

实际上，在真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都多少存在着对理想晶体结构的偏离。

实际晶体都是非理想的，存在各种晶体结构缺陷。

晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域，这些缺陷的存在并不影响晶体结构的基本特征，只是晶体中少数原子的排列发生改变。

缺陷的存在及其运动规律、缺陷的数量及其分布对材料的行为起着十分重要的作用。

掌握缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

4.1 点缺陷晶体结构缺陷有好几种类型,按其几何形状划分（偏离区域在三维空间的几何特征）,可分为三大类型：点缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度均很小，尺寸在1-4个原子大小级别。

线缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度很小，另一方向的尺度很大。

一维缺陷，通常指位错。

面缺陷：缺陷在1个空间方向上的尺度很小，另4个方向的尺度很大。

二维缺陷，通常指晶界和表面。

三种缺陷中，点缺陷是最基本也是最重要的。

4.1.1 点缺陷的类型（1）根据对理想晶格偏离的几何位置及成分可划分为4种类型①空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。

（空穴）晶体中某结点的原子跳离，迁移到界面或跳到另一个位置。

最重要的点缺陷。

晶体结构中，少了原子，周围原子收缩，产生畸变。

多了原子，周围原子扩张，产生畸变。

这个畸变区域就是缺陷，宏观上看该区域，抽象为几何点。

②间隙原子（离子）：原子或离子进入晶格正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或添隙离子。

③杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。

置换杂质原子：杂质原子取代原晶格中的原子而进入正常结点位置。

间隙杂质原子：杂质原子进入本来没有原子的间隙位置。

杂质进入晶体可以看作一个溶解过程：杂质为溶质，原晶体为溶剂。

这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。

（4）根据产生缺陷的原因也可划分为4种类型①热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。

（形成离位原子）热缺陷有两种基本形式：肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷。

肖特基缺陷：离位原子迁移到晶体表面，使晶体内部留下空位。

（表层原子获得足够能量，但不足蒸发，移到表面外新位置，原位成空位）弗兰克尔缺陷：离位原子跳到晶格中间隙位置，形成空位加间隙原子。

（原子能量足够大，离开平衡位置，挤到间隙位，原位成空位）金属晶体中：点缺陷包括空位和间隙原子以及它们组合而成的复杂形式。

即肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷。

弗兰克尔缺陷相对产生困难。

因为间隙中挤入自身原子很困难，数量少。

离子晶体中：缺陷的存在不应破坏正负电荷的平衡。

点缺陷是带电中心。

对于肖特基缺陷：为保持电中性，正、负离子空位是成对产生的，同时伴随晶体体积增加。

正离子空位带负电，称负电中心；负离子空位带正电，称正电中心。

产生一个正电中心的同时，必产生一个负电中心——产生空位对对于弗兰克尔缺陷：缺陷本身是空位加间隙原子，二者成对产生，晶体体积不发生改变。

正电中心数量（间隙正离子）=负电中心数量（正离子）一般情况下：离子晶体中正负离子尺寸差异较大对于配位数小的晶体：小离子挤入相邻间隙的难度不太大，故弗兰克尔缺陷常见。

对于配位数大的晶体：由于排列紧密，肖特基缺陷常见，弗兰克尔缺陷难形成。

离子晶体中的点缺陷对晶体的导电性起了重要作用。

热缺陷的浓度表现为随着温度的上升成指数上升。

对于某一特定的材料，在一定温度下都有一定的热缺陷。

② 杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。

杂质原子进入晶体后，因其和原有的原子性质不同，它不仅破坏了原子的规则排列，而且引起杂质原子周围的周期势场改变，形成缺陷。

与热缺陷不同，如果杂质含量在固溶体的溶解度极限之间，杂质浓度与温度无关。

（杂质含量一定且在极限之内，温度变化，缺陷浓度不变）③ 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）在普通化学中，定比定律认为，化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。

但在实际的化合物，有一些并不符合定比定律，正负离子的比例并不是简单的固定比例关系，这些化合物称非化学计量化合物。

这些化合物，其化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力大小变化而发生偏离化学计量，从而产生缺陷。

这是一种由于在化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷。

这种偏离虽然很少，但是对于半导体、催化、烧结领域有重大影响。

（化合物化学式或分子式符合倍比定律和定比定律，即：构成化合物的各个组成，其含量相互间成比例且固定。

）4.1.4 描述缺陷的符号和单位（1）克罗格-明克符号要表达材料中可能同时存在的各种缺陷，须用一套适当的符号系统来描述。

目前普遍使用的描述点缺陷的是克罗格-明克符号。

在此表示法中，缺陷被分为三部分来描述：主体符号——表明缺陷种类。

下标——表明缺陷所占的位置。

上标——表明缺陷相对于理想晶格的有效电荷。

（4）缺陷浓度通常用浓度来描述点缺陷的量的多少。

浓度有多种单位，最常用的是单位体积缺陷的数目（数目/cm 4）。

热缺陷的浓度与温度的关系为：式中：—热缺陷浓度—缺陷形成能故热缺陷浓度随着温度的升高呈指数上升，随缺陷形成能的升高而降低。

在同一种晶体中，生成肖特基缺陷与弗兰克尔缺陷的能量差别很大，所以，在某种特定晶体中，某一种缺陷占优势。

4.1.3 缺陷的化学反应表达式处理缺陷时，可把其视为化学物质。

一定条件下，像化学反应似的发生反应，由化学平衡观点，用类似反应式来描述。

缺陷的形成和相互作用可以由缺陷的化学反应表达式来描述，要求必须遵循一些基本规则——位置、质量、电荷平衡。

① 位置关系：在化合物M a X b 中M 位置数和X 位置数总是保持a ∶b 。

如果实际晶体中，M 与X 比例不符合原有的位置比例关系，则表明晶体中存在缺陷。

（比例不变，每种类型的位置总数可变。

）当缺陷发生变化时，有可能引入空位，也可能把空位消除，这相当于增加或减少点阵位置数。

但发生这种变化时，要服从位置关系。

② 质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。

缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡没有作用。

③ 电荷守恒：晶体即使出现了各种缺陷也应保持电中性。

电中性的条件要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，但不必等于0。

例：4.2 固溶体含有外来杂质原子的晶体称为固体溶液,简称固溶体。

溶质溶入溶剂晶格内且保持溶剂晶格结构不变，形成的物质（单一的、均匀的晶态固体）称为固溶体。

溶质原子B 溶入溶剂A 所形成的均匀晶体为固溶体。

仍保持溶剂A 的晶体结构，B 溶入A 的量越多，称A 溶解B 的能力越强。

固溶体有三个基本特点：① 仍然是晶体。

)2exp(kT G N n ∆-=N nG ∆② 该晶体的结构不因溶质原子的溶入而改变。

③ 溶质原子（杂质、掺杂原子）与溶剂原子（原组分、含量高组分）在原子尺度上随机混合。

4.2.1 分类根据固溶体的不同特点，分为不同类型（1）按溶质原子在溶剂晶格所处的位置分置换型固溶体：溶质原子占据溶剂晶格中结点位置间隙型固溶体：溶质原子进入溶剂晶格中间隙位置（4）按固溶度的大小分有限固溶体：溶质原子在溶剂中的溶解度有一极限无限（连续）固溶体：溶质与溶剂可以任何比例相互溶解（把摩尔分数＞50%的组元称为溶剂）（4）按溶质原子与溶剂原子的相对分布情况分有序固溶体：溶质原子按一定比例、顺序、方向有规律排列无序固溶体：溶质原子统计式或概率地分布，没有秩序性或规律性说明：① 固溶体是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。

② 固溶体、机械混合物、化合物三者之间有本质区别。

③ 结晶学基础、晶体结构几章从微观原子结构、键来讨论材料；从固溶体开始从微观组织来讨论材料。

（相的结构）相：材料中具有同一聚集状态、同一结构和相同性质的部分；体系内物理化学性质完全相同的部分。

4.2.2 置换型固溶体其溶质原子与溶剂原子可以有限固溶，也可无限互溶。

例：Cu-Ni 能形成连续固溶体 f.c.c影响其固溶度的因素有① 尺寸溶质、溶剂两种原子尺度不同，溶入时会引起晶格畸变，晶体能量增高（晶格畸变能），晶格不稳定，到一定程度就不再置换，产生一定溶解度。

二者半径关系：式中：-- 溶剂原子半径-- 溶质原子半径由此可见，越小，固溶度越高。

＜15% 有可能形成连续固溶体＝15-40% 可以形成有限置换固溶体＞40% 不能形成固溶体② 晶体的结构类型A 、B 原子晶格差别大，各自按自身结构，要置换，内能增加，固溶度降低。

结构越相近，形成置换固溶体的溶解度越大。

要想形成连续固溶体，A 、B 原子的晶体结构必须相同。

（结构不同，最多只能生成有限固溶体）③ 电负性电负性表示分子中原子吸引电子的能力。

电负性越大，吸引力越强。

电负性相近，有利于固溶体的生成。

A 、B 原子的电负性差越小（电负性相近），固溶度越大。

随着电负性差的增加，固溶度降低。

电负性差很大时，往往形成化合物。

（原子之间倾向于形成离子键。

两元素的电负性差越大，化学亲和力越强，生成化合物越稳定。

）④ 离子价只有离子价相同或离子价总和相等时，才能生成连续固溶体，这是生成连续固溶体的必要条件。

如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起来，满足电中性取代条件。

A B A A r r r r r -=∆A r B r A r r ∆A r r∆例：钙长石和钠长石形成的固溶体如果取代离子价不同，又不发生复合取代，由于要保持电中性，很少生成固溶体。

如果离子价不同的两种化合物生成固溶体，为了保持电中性，必然在基体中产生空位。

这是不等价取代只能生成有限固溶体的根本原因。

例：CaO 添加到ZrO 4 中“相似相溶”规律：结构、尺寸、电负性、离子价相似（A 、B 原子越相似，它们互溶的能力越大）形成无限固溶体的条件：结构相同、半径差小、电负性差小、离子价或离子价总和相等。

4.2.3 间隙固溶体半径较小的溶质原子占据半径较大的溶剂原子的间隙位置形成的固溶体。

此时溶质原子称为间隙原子， 间隙固溶体仍具备固溶体的三个基本特点。

（晶体、结构不变、随机混合）间隙固溶体的溶解度主要取决于间隙原子半径与溶剂点阵间隙半径的相对差别。

＜0.59,易形成间隙固溶体。

二者差别越大,溶解度越大。

间隙固溶体只能是有限固溶体，溶解度很小。

（由于固溶，造成晶格畸变，点阵常数增大，畸变能增加。

）无论是置换固溶体还是间隙固溶体，由于其固溶，对材料性能造成影响，引起固溶体硬度、强度增高，即强化效应，这种现象称为固溶强化。

一般而言，间隙固溶体溶解度小，其强化效果好。

（溶质太多，畸变能太高）不论结构如何，间隙固溶体溶质溶到八面体间隙中。

4.2.4 陶瓷材料的固溶方式陶瓷材料的原料大部分来自天然矿物（硅酸盐、碳酸盐等），属无机非金属化合物，这些化合物同样可以以置换或间隙固溶的方式溶入一些元素形成固溶体，有些甚至可形成无限固溶体。