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第三章 热力学第二定律1. 卡诺定理卡诺热机效率hc h c h 11T T Q Q Q W−=+=−=η 卡诺定理：工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的热机，可逆热机效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的可逆热机，其热机效率都相等，与热机的工作物质无关。
卡诺循环中，热温商之和等于零0cch h =+T Q T Q 任意可逆循环热温商之和也等于零，即0R=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑i iiT Q 或 0δR =⎟⎠⎞⎜⎝⎛∫T Q 2. 热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功, 而不发生其他变化。
热力学第二定律的各种说法的实质：断定一切实际过程都是不可逆的。
各种经典表述法是等价的。
3. 熵的定义TQ S revδd =或∫=ΔB ArevδTQ S熵是广度性质，其单位为。
系统状态变化时，要用可逆过程的热温商来衡量熵的变化值。
1K J −⋅4. 克劳修斯不等式T QS δd irrev ≥ 或 ∫≥ΔB A ir rev δT Q S 等号表示可逆，此时环境的温度T 等于系统的温度，为可逆过程中的热量；不等号表示不可逆，此时T 为环境的温度，为不可逆过程中的热量。
Q δQ δ5. 熵增原理0)d (irrev≥绝热S 或0)(irrev≥Δ绝热S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
0)d (irrev≥孤立S 或0)(irrev≥Δ孤立S 等号表示可逆过程或达到平衡态，不等号表示自发不可逆过程。
可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：0irrev sur sys iso ≥Δ+Δ=ΔS S S6. 熵变计算的主要公式计算熵变的基本公式： ∫∫∫−=+=δ=−=Δ2 12 12 1rev12d d d d TpV H T V p UTQ S S S 上式适用于封闭系统，一切非体积功过程。
第三章热力学第二定律在一定条件下，一个物理变化或化学变化能不能自动发生?能进行到什么程度?也就是变化的“方向”和“限度”问题，这是每个科学工作者必须回答的重要问题。
热力学第一定律只说明了当一种形式的能量转变为另一种形式的能量时，总能量是守恒的，它不能回答为什么许多不违背热力学第一定律的变化，却未必能自动发生。
如：热力学第一定律告诉我们，在一定温度下，化学反应H2(g)和O2(g)变成O(l)的过程的能量变化可用∆U（或H2∆H）来表示。
但热力学第一定律不能告诉我们：什么条件下，H2(g) 和O2 (g)能自发地变成H2O(l)什么条件下，H2O(l)自发地变成H2和O2(g)(g)以及反应能进行到什么程度⏹而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是热力学要解决的主要问题。
⏹热力学第二定律可判断过程的方向和限度。
⏹但热力学不考虑时间因素，不涉及反应速率。
3.1 自发变化⏹一.自发变化的特征⏹自发过程——在一定条件下能自动进行的过程。
⏹例如：⏹水总是自动地从高水位处向低水位处流动，直至水位相等为止。
⏹当有水位差存在时，可进行水力发电而具有对外做功的能力。
⏹气体总是自动地从高压向低压流动，直至压力相等为止。
⏹当有压力差存在时，可以通过汽轮机对外作功。
⏹气体绝不会自动地从低压态流向高压态，除非借助于压缩机。
⏹热总是自动地从高温物体传递到低温物体，直至两物体的温度相等为止。
⏹利用两个热源之间的温度差，可使热机(如蒸汽机)循环对外做功。
⏹热绝不会自动地从低温物体传向高温物体，除非借助于致冷机。
由上述例子可见，自发过程的共同特征是：⏹(1) 自发过程都是自动地、单向地趋于平衡状态，是热力学不可逆过程；⏹(2) 自发过程具有对外做功的能力；⏹(3) 要使自发过程逆向进行，环境必须消耗功。
究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i）决定热量流动方向的因素是温度；ii）决定气体流动方向的是压力；iii）决定水流动方向的是水位；iv）决定化学过程和限度的因素是什么呢？⏹因此，有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素。
