等离子体还原SiCl_4一步法制备多晶硅实验研究_冉祎

第36卷第4期人 工 晶 体 学 报 V o.l 36 N o .4 2007年8月 J OURNAL O F S YNTHET IC CRY STA LS A ugust ,2007等离子体还原Si C l 4一步法制备多晶硅实验研究冉 祎,兰天石,覃 攀,戴晓雁,印永祥(四川大学化工学院,成都610065)摘要:区别于改良西门子法、硅烷法、碳热还原法、区域熔炼法等多晶硅生产工艺,利用等离子体技术,建立了以硅的氯化物为原料,一步法制备多晶硅的实验装置和工艺流程,并在此基础上进行了粒状多晶硅制备的实验。

实验表明,Si C l 4单程转化率超过70%,多晶硅选择性60%。

利用XRD 、SE M 、A S 等分析手段,对所得产物进行了表征。

与纯度为7个9的多晶硅标样的比较表明,实验产物达到了太阳能级。

此方法为多晶硅生产极大地放宽了原料选择条件,为低成本生产太阳能级多晶硅提供了一种新的途径。

关键词:多晶硅;等离子体;四氯化硅;一步法;西门子法中图分类号:O 782 文献标识码:A 文章编号:1000 985X (2007)04 0828 04Silicon T etrachl ori de D irect R eduction to Pol ysiliconi n the Plas ma Syste mRAN Yi ,LAN T ian s hi ,QI N Pan,DAI X iao yan,YI N Yong x i a ng(School of Che m i calEng i neeri ng ,S ichu an U n i vers it y ,Chengdu 610065,Ch i n a)(R ecei ved 4January 2007,a cc epte d 5M arch 2007)Abst ract :D ifferent fro m so m e po l y silicon produc i n g pr ocesses such as trich l o r osilane deco m position i n S ie m ens type reactor ,silane reduced i n fl u i d ized bed reactor ,carbo t h er m a l reduction and the d irecti o na l solidificati o n,a ne w experi m enta l equ i p m ent w as set up to reduce t h e sili c on ch l o ride to po l y silicon by one step processw ith t h e p las m a techno logy .And the experi m ent resu lts sho w that the percent conversion of Si C l 4exceeded 70%,and the se lecti v ity o f polysilicon pr oducti o n w as 60%.The producti o n and a po l y sili c on s w atch w ith a purity o f99.99999%w ere ana lyzed by XRD,SE M and AS .Through co m paring w it h each o t h er ,it w as verified t h at the characteristics of the product has reached t h e so l a r grade .These experi m en tal results prov ide a ne w route ,w hich broaden the cho ice o f ra w m aterials for po l y silicon producti o n .K ey w ords :po lysilicon ;plas m a ;silicon ch l o ride ;one step process ;Sie m ens m ethod收稿日期:2007 01 04;修订日期:2007 03 05作者简介:冉祎(1983 ),男,重庆市人,硕士研究生。

通讯作者:印永祥,教授,博士生导师。

E m ai :l hyyx0675@sina .co m 1 引 言太阳能级多晶硅的生产技术主要为西门子法或改良西门子法。

西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅;为了提高原料利用率和环境友好,改良西门子法在前者的基础上采用了闭环式生产工艺[1]。

该工第4期冉 祎等:等离子体还原Si C l4一步法制备多晶硅实验研究829艺将工业硅加工成SH i C l3,再让S H i C l3在H2气氛下在还原炉中还原沉积得到多晶硅。

还原炉排出的尾气H2、S H i C l3、S i C l4和HC l经过分离后再循环利用。

工艺过程长、能耗高、以及投资巨大是造成该法生产成本高的主要原因。

另外一个能达到年产量1000t的生产方法为硅烷法[2,3]。

此方法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中,使硅烷裂解并在晶种上沉积,从而得到颗粒状多晶硅。

但是,硅烷生产过程的复杂性和安全性以及该技术的严密封锁,使得只有美国ME M C Pasadena公司成熟掌握了这一技术。

由于太阳能电池生产技术的日趋成熟,多晶硅市场呈现出良好的发展潜力[4,5],研发新的工艺方法已经引起了人们广泛兴趣[6,7]。

例如利用高纯碳还原高纯二氧化硅制取多晶硅的碳热还原法[8,9];利用金属定向凝固原理将金属级硅提纯到太阳能级硅的区域熔炼法[10,11]等。

本文报道以S i C l4为原料,用等离子体一步法制备太阳能级粒状多晶硅的实验和结果。

2 实验原理和工艺流程实验是在一个30k W的等离子体反应器上进行的,实验时的实际功率为16~17k W。

H2作为放电气体产生等离子体,同时也作为S i C l4的还原剂。

再将S i C l4直接通入反应器,S i C l4的进料量为0.8L/h。

在反应器中,氢气首先被等离子体化,并解离为化学活性的原子态,原子氢再与S i C l4反应逐步生成多晶硅。

涉及到的反应过程主要有:(1)H2 2H(2)H+S i C l4 Si C l3+H C lH Si C l2+H C l S i C l+H C l Si+HC l实验的工艺流程概图如图1所示。

图1 实验工艺流程图F i g.1 F l ow chart o f the exper i m ent3 实验结果与讨论利用上述方法得到的多晶硅产品为颗粒状晶体,其XRD衍射图谱如图2(b)所示。

为了比较,同时给出了西门子法生产的纯度为7个9的多晶硅标样图。

由图2可以看出,产品和标样的多晶硅特征峰很好的吻合。

图3(a)和图3(b)分别为标样和产品的扫描电镜图片。

830人工晶体学报 第36卷图3(b)中可以看到产品的形貌大部分是0.3 m以上的颗粒状晶体,以及这些粒状晶体相互粘联形成的更大颗粒。

除此以外,还存在一些结晶较大的块状晶体。

初步分析认为,这些形貌特征是由于等离子体反应器中温度梯度和流场分布所致。

在不同温度下,被还原的硅分子具有不同的结晶速率,加之在反应器中的停留时间差别,部分多晶硅液滴聚合凝固在一起便形成了块状,另一些没聚合的则成了多晶硅的小颗粒。

为进一步了解产品中杂质的含量,对反应产物进行了原子光谱分析。

表1为原子光谱分析报告中各杂质的含量。

表1 原子光谱分析报告Table1 R eport of A S analysisI mpur i ty Fe M g C r Sn M n I n N i A l C a Cu Zn C o B PCon tent>8<2<2<2<2<2<2<2>8<0.2<2<2 (10-6)尾气分析表明,Si C l4的单程转化率接近70%,其中多晶硅的选择性达到60%,其余为S H i C l3、S H i2C l2等副产品。

尽管实验采用S i C l4为原料生产多晶硅,但其工艺特点表明,也可将S i C l4和SH i C l3、SH i2C l2等含硅化合物的混合气体直接作为原料使用,避免了西门子法生产中还要把S i C l4分离出来并生成SH i C l3的重要工序。

因此本文将此工艺称为一步法生产多晶硅工艺。

此方法为多晶硅生产的原料选择放宽了条件。

第4期冉 祎等:等离子体还原Si C l4一步法制备多晶硅实验研究8314 结 论本文利用等离子体技术,建立了以硅的氯化物为原料的一步法生产多晶硅工艺。

尾气分析结果表明S i C l4的单程转化率超过70%,其中多晶硅的选择性达到60%,其余为S H i C l3、SH i2C l2等副产品。

产物测试结果表明,与纯度为7个9的多晶硅标样的相比,实验产物达到了太阳能级,此方法为低成本生产太阳能级多晶硅提供了一种新的途径。

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