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第三章化学势(效果).

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第三章 化学势

第三章 化学势

数学式： VB=(∂ V/ ∂ nB)T、P、nc (nB≠nC)
很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B
对真实液态混合物 VB≠V*m,B
※应当指出： •（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； •（2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化 率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的 变化率均不称为偏摩尔量。如是偏摩尔量，就不是。 •（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 •（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5）、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性 质的偏摩尔量来代替也成立，例如可用等等。 三、偏摩尔量的测定方法：
呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB＝yBp) 简化写成 μB（l）＝μB(g)
由
得
又因为
，代入上式得：
令
则
（3-4-4）
此式可以作为理想溶液的定义式，意思是说，凡符合该式的溶液就
是理想溶液。由于理想溶液不分溶剂与溶质，所以（3-4-4）的B换成A
也成立。
按液体B标准态的规定，以温度T，压力为下的纯液体B为标准态，
根据热力学基本方程，则有
dµ*=-S*mdT+V*mdp
在恒温条件下，则
dµ*=V*mdp
对于理想气体，
则
上式在-p积分得：
(3-3-1)
式为标准态化学势，只是温度的函数。 式(3-3-1)就是纯理想气体化
学势表达式。
（2）理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式
对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物
度，其数值不仅与气体的特有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体
物理化学化学势

物理化学化学势


化学势与相变
总结词
化学势在相变过程中起着关键作用，它能够影响相变 的温度、压力等条件以及相变的动力学过程。
详细描述
相变是物质从一种状态转变为另一种状态的过程，如熔 化、凝固、蒸发等。在相变过程中，化学势的变化可以 影响相变的温度和压力等条件。例如，在熔化过程中， 随着温度的升高，物质的化学势会发生变化，当达到某 一特定值时，物质将从固态转变为液态。此外，化学势 还可以影响相变的动力学过程，即相变的速度和过程。 因此，通过研究化学势与相变的关系，有助于深入理解 相变的机制和过程。
化学势理论在生物科学中也有广泛的应用前景，例 如在生物分子相互作用、细胞代谢等方面的研究。
化学势在环境科学中的应 用
在环境科学中，化学势理论有望在污染物迁 移转化、生态平衡等方面的研究中发挥重要 作用。
THANKS
感谢观看
系统的影响，有助于保护和恢复生态系统。
化学势与全球变化
要点一
总结词
化学势在全球变化过程中起着重要作用，影响气候变化、 大气成分和地球化学循环等。
要点二
详细描述
全球变化涉及多个方面，其中化学势是一个重要的影响因 素。例如，化学势影响大气中温室气体的浓度和分布，进 而影响全球气候变化。此外，化学势还影响地球表面的化 学循环过程，如岩石的风化和侵蚀、土壤的形成和演变等 。因此，了解化学势在全球变化中的作用，有助于深入理 解地球系统的运行机制，为应对全球变化提供科学依据。
05
CATALOGUE
化学势在环境科学中的应用
化学势与污染物迁移转化
总结词
化学势在污染物迁移转化过程中起着重要作 用，影响污染物的分布、转化和归趋。
详细描述
污染物在环境中的迁移转化受到化学势的影 响。在化学势的作用下，污染物可能会发生 溶解、沉淀、挥发、吸附等物理化学过程， 从而改变其在环境中的分布和存在形态。了 解化学势对污染物迁移转化的影响，有助于 预测和控制环境污染。
第三章化学势效果

第三章化学势效果

i= 1
K
å 恒温恒压时：dG = midni
i= 1
2019/9/17
长江大学化工学院
7
三. 化学势
结论：以偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义
的化学势（mi）表示定温定压下，在无限大量的 体系中加入1moli物质时，所引起的体系的布斯函数 （自由能）的增加值
化学势（mi）的其它定义
K
å dG = - SdT + VdP+ midni
i= 1
U = f (S ,V , n1, n2 ,...nK )
å 抖U
U
K ?U
\ dU = ( 抖S )V ,nK dS + ( V )S ,nK dV + i= 1 ( ? ni )S ,V ,n j¹ i dni ......(4)
对比(3)和(4)得
¶U mi = ( ¶ ni )S ,V ,n j¹ i
又
对纯组份理想气体来说：Gm =
m； V m =
RT P
蝌 \
m
dm=
P RT dP ? m
mq (T ) + R T ln P
mq
P P q
Pq
讨 论 ： 规 定 理 想 气 体 的 压 力 为 P q (1 0 5 P a )时 的 状 态
为它的标准态，此状态下物质的化学势称为
标 准 态 的 化 学 势 mq (T )
åK ¶ G
dG
=
-
SdT
+
VdP +
i= 1
( ¶ ni )T ,P ,n j¹ i dni
2019/9/17
长江大学化工学院
6
三. 化学势
将偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义为第i种物质
物化——化学势

物化——化学势

在两相中的化学势相等，即有： B,l B,g
若蒸气为理想气体，则有：
B,g
B,g
T
RT
ln
pB
B,g
T
RT
ln
pB* xB
若xB 1时，
B,l
* B,l
T, p
因此理想液态混合物中物质B的化学势为
B,l
* B,l
T ,
p
RT
ln
xB
3、理想溶液的混合性质（通性）
（1） mixV 0 （2） mix H 0
[A] 0.140 dm3·mol-1 ； [B] 0.072 dm3·mol-1 ； [C] 0.028 dm3·mol-1 ； [D] 0.010 dm3·mol-1 。
吉布斯-杜亥姆公式
系统中各物质的偏摩尔量间是相互联系的
k
nidZi,m 0
i1
k
xidZi,m 0
i1
§4.2 化 学 势
T , p,n,
称为系统中第i种物质的偏摩尔量
以符号Zi
表示
,m
物理意义：
在温度、压力和组成不变的条件下，加入 1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的 改变值。
1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强 度性质是没有偏摩尔量。
2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它 条件下的不是。
p p
RT
ln
p p
(T ,
p)
(T )
RT
ln
p p
标准态化学势， 是温度的函数
上式即为理想气体化学势表达式。
（2）混合理想气体的化学势
i
i
T
RT
ln
大学物理化学第三章化学势

大学物理化学第三章化学势


物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。
2. 质量摩尔浓度mB
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质B的质
量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。
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2021/2/14
溶液组成的表示法
3. 物质的量浓度cB
cB def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量
化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还 要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。
总结：在等T,p W ' 0 的条件下，传质过程朝化学势降低的方向 进行，平衡时化学势相等—化学势判据（所有判据的统一）
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2021/2/14
五、化学势与温度和压力的关系：
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2021/2/14
三、化学势的物理意义
定温定压下， dG SdT Vdp BdnB BdnB
若不做非体积功：
BdnB < 0 自发过程
BdnB 0 平衡
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度
因素，这就是化学势的物理意义。(等T , p,W ' 0)
dU TdS pdV
U ( nB
)S ,V ,nC
dnB
令：H f (S, p, nB , nC ...)
dH TdS Vdp
H ( nB )S , p,nC dnB
令：A=f(T,V,nB , nC ...)
dA SdT pdV
A ( nB )T ,V ,nC dnB
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03化学势

03化学势


稀溶液中的两个经验定律
拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验 定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 * pA乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA ，用 溶剂蒸气压 公式表示为： *
pA = pA xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则 xA + xB = 1 * p A − pA * = xB pA = pA (1 − xB ) * pA 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯 溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
C (T ) 为积分常数，从边界条件求得。当p很小时， μ = RT ln p + C (T ) (A) 当 p → 0 时，即为理想气体
p μ = μ (T ) + RT ln( $ ) p
$
(B)
比较（A）、(B)两式，得：
C (T ) = μ (T ) − RT ln p
$
$
*非理想气体的化学势
3.1 引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
3.1 引言
混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定 律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、 液态混合物和固态混合物。
pB μ B (T , p) = μ (T , p ) + RT ln $ p
$ B $
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 pB = pxB 代入上式，得： p $ $ μ B (T , p) = μB (T , p ) + RT ln $ + RT ln xB p
化学势知识点总结

化学势知识点总结

化学势知识点总结化学势是描述化学系统内各种化学变化发生的趋势的物理量，它是描述分子间相互作用和化学反应发生趋势的重要参数。

在化学系统的平衡状态下，化学势是相等的，是一个守恒量。

了解化学势的概念对于理解各种化学反应和化学平衡过程是非常重要的。

本文将从化学势的概念、化学势的计算、化学势的应用以及与化学势相关的一些重要概念进行总结，希望能够帮助读者更好的理解化学势的概念及其应用。

一、化学势的概念1.1 化学势的定义化学势是描述化学反应和物质转化趋势的物理量。

在理想气体中，一个分子的化学势是其内能和压强的函数。

在实际气体中，分子的化学势还与相互作用力和化学反应有关。

在多组分系统中，每一种成分的化学势都是系统参数的函数。

1.2 化学势的性质化学势是一个宏观的物理量，它反映了分子在化学反应和物质转化中所具有的驱动力。

化学势是一种守恒量，它在系统平衡态下是相等的。

当系统处于平衡状态时，化学势具有最小值。

化学势的大小与分子的浓度、压强、温度等因素相关。

1.3 化学势的单位化学势的单位通常是焦耳/摩尔(J/mol)。

在气体系统中，化学势的单位也可以用千焦耳/摩尔(kJ/mol)来表示。

1.4 化学势的符号化学势通常用μ表示，其正负号表示分子在化学反应和物质转化中所具有的驱动力方向。

当化学势μ>0时，表示分子在系统中的浓度高于标准状态；当化学势μ<0时，表示分子在系统中的浓度低于标准状态。

二、化学势的计算2.1 理想气体中化学势的计算在理想气体中，化学势可以通过内能和压强来进行计算。

根据理想气体的状态方程PV=nRT，化学势μ可以表示为μ=μ0+RTlnP，其中μ0是分子在标准状态下的化学势，R 是气体常数，T是温度，P是压强。

当温度和压强发生变化时，化学势也会发生变化，从而驱动化学反应和物质转化。

2.2 多组分系统中化学势的计算在多组分系统中，每一种成分的化学势都是系统参数的函数。

多组分系统中化学势的计算通常是通过吉布斯函数来实现的。

Chap3-化学势

Chap3-化学势




H nB
S , p,nCB


U nB
S ,V ,nCB
14
例题：证明：B


A nB
T ,V ,nCB
证明： 由定义式：A=G-pV 微分得：
dA=dG-pdV-Vdp
将 dG SdT Vdp BdnB 代入上式
则
V 0
dV
nA 0
VAdnA

nB 0
VBdnB
9
由于制备过程中保持浓度不变，故偏摩尔体积不变：
V 0
dV
VA
nA 0
dnA
VB
nB 0
dnB
V = VAnA+ VBnB
X = XAnA+ XBnB ----------集合公式 若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：
化学势判据:
条件: 密闭系统，( )T, p , W '=0时
(dG)T,p=BdnB
<0 正向能够进行 =0 可逆或平衡 >0 逆向能够进行
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。
17
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成 两相(如图)。 从CCl4中取出dn的
I2，放到水相中，则此过程：
当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
4
1. 偏摩尔量的定义
多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质 X
X = f(T, p, nB , nC , nD , )
物理化学简明教程(印永嘉)_化学势582111435

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第三章 化学势
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24
以1mol该气体为系统，在一定温度下，
T, p*
T, p
(Gm )T ( p) ( p ) RT ln f / f
( p)
(T ) RT
ln
f p
第三章 化学势
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25
从定义式出发
Vm=RT/p +α
dGm = Vmdp=（RT/p +α）dp
T , p,nCB
V
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
单组份系统是 过原点的直线
nB
第三章 化学势
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7
2. 偏摩尔量的集合公式(积分式）
若是二组分系统，则 dX=XAdnA+XBdnB 如：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB， 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 但VA，VB均为变量，不能直接积分。
第三章 化学势
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29
2. 理想液态混合物的定义
(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在 任意浓度范围内都服从拉乌尔定律——称为理想 液态混合物。
(2)微观解释：同纯物质处境
理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用 力完全相同。以物质B和物质C形成理想混合物为例，混合 物中任何一种物质的分子B不论它全部为B分子所包围，或 全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子 所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。
体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体
化学势

化学势


nB cB = V
def
V是溶液体积，一般用L为单位
溶 液 组 成 的 表 示 法
B
若溶液的密度为ρ (kg·m-3)
V=
cB =
n A M A + ∑ nB M B ρ
ρnB n A M A + ∑ nB M B
B
15
xB与cB的关系 的关系:
cB =
nB M B + ∑ nB M B
B
ρ nB
1.拉乌尔定律（Raoult's Law） 拉乌尔定律（ 拉乌尔定律 ） 一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的 定温度 在稀溶液中， 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数： 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数：
p A = p* x A A
若溶液中只有A、 两个组分 若溶液中只有 、B两个组分
p* A
µ sln A
µ
sln A
=
g µA
= µ A (T ) + RT ln
θ
pA pθ
a→b, 化学势的改变 化学势的改变:
pA − µ (T , p ) = RT ln * pA
dX = ( ∂X ∂X ∂X ∂X ) p ,nk dT + ( ) T ,nk dp + ( ) p ,T ,n j dn1 + ( ) p ,T , n j dn 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ∂T ∂p ∂并令 n1 ∂n 2 定温定压下，dT=0, dp=0,并令 定温定压下，
(3.1)
Xi = (
（molality
mB nB = WA
法
W A 溶 质量
的
溶液
。
13
★ xB与mB的关系
第三章化学势3-6(评估用)

第三章化学势3-6(评估用)

物理化学电子教案—第三章化学势
气态溶液 固态溶液 液态溶液
正规溶液
非电解质溶液

引言
（1）单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质， 与物质的量有关。
设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume）
A
* m,B
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
A nB
G
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
* m,B
G nB
（2）多组分系统

对于多组分均相系统仅规定温度和压力，系统的状态
并不能确定，还必须规定系统中每种物质的量（浓度） 方可确定系统的状态。这是因为某一组成的均相混合物 中，系统的某容量性质不等于纯组分这种容量性质之和。 例如：由1和2两种物质组成的溶液
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量

3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势
3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
(1)偏摩尔量的定义
3.1 偏摩尔量
设，有一均相系统是由1、2、3、„k个组分所组成的，体系的任一 种容量性质Z（例如V、U、H、S、A、G等）除了与温度、压力有关外， 还与系统中各组分的数量即物质的量n1 、n2、 n3、 … nk有关，写作 函数的形式为
B 1
K
（3.4）
3.1 偏摩尔量

常见的偏摩尔量及其定义为：
V U VB U B nB T , p ,n nB T , p ,n CB C B H S HB S B nB T , p ,n nB T , p ,n CB CB A G AB GB nB T , p ,n nB T , p ,n CB CB

物理化学(第四版)课件_印永嘉_等编_第3章_化学势

d H T d VS d id pi n
d U T d pS d V idi n
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
11
二、化学势的应用 化学势判据:
条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
k
(dG)T,p idni i1
<0 正向自发 =0 可逆或平衡 >0 逆向自发
例1：已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp ，其中 α为常数，求该气体逸度表达式
解：实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此 时的压力为p，且p=f
根据基本公式 (dm G )T (d)T V m dp
左边代入 ( T ) R lf / n p T
右边代入 VmRT /p
RTldnf RpTdp
多相平衡条件：( )T, p i()i()
化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质 , 从高化学势向低化学势传递。
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
13
2、 在化学平衡中的应用
( )T,p aA + bB = gG + hH
dinid
–ad –bd gd hd
(dG )T,p idin iid 当d=1mol时，
i
(rGm) = ii 0 (<0: 正向自发；=0: 平衡) 例如 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g)
μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)=0 , 反应达平衡
μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)<0 , 反应正向自发
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质—
k
dG SdTVdp idin Sd V T dW p r' i1 k

物理化学3 化学势


µB = ?
semipermeable membrane of B
pB p* * θ θ B µ B = µ B = µ B + RT ln θ = µ B + RT ln θ p p
µBθ：纯理想气体B(T，pθ)
pB pxB RT ln θ = RT ln θ : 可由混合气体的T，p和组成求出 p p
dH = TdS + Vdp + ∑ µ BdnB
dA = − SdT − pdV + ∑ µ BdnB
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ BdnB
条件：没有非体积功的任意过程
（3）化学势决定物质变化的方向和限度 ）
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ BdnB
在定温定压条件下： dG
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉 布斯函数。
µ = GB = Gm
* B
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯函数的微分 可表示为：
dGm = Vm dp
在标准压力pθ和任意压力之间积分上式，可得：
p Gm ( p) − Gm ( p ) = RT ln θ p
B的偏摩尔体积
(1) 物理意义：在T、p、nc …..不变的条件下，往 一巨大溶液系统中加入1 mol物质B所引起系统 体积的变化。 (2) 一般情况下，V B ≠ V m, B 对纯物质
V Β∗ = V m, B
VB → Vm,B
V A ≈ V m, A
当xB很大时，xB↑ ∴ 在稀溶液中
其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB
与(1)式比较得

物化——化学势

i
T,PB*
pi pxi
T 是温度T时第i种物质的标准化学势。
p i T RT ln RT ln xi p
i
* i
也就是其分压等于标准压力 p 的状态
i* T , p
T , p 是第i种物质在指定T ,p时的化学势
（3）实际气体的化学势——逸度的概念
p pA p (1 xA )
1 xA xB
pA p pA p x
A
A B
（2）理想液态混合物的定义
理想液态混合物： 溶液的任一组分在整个浓度 范围内 都严格服从拉乌尔定律的溶液。
k
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集 合公式。
结论：在等T、p条件下, 多组分均相系统的 广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏 摩尔量与物质的量的乘积之和。
1．2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混 合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体 积分别为1.79×10-5 m3mol-1，2.15×10-5 m3mol-1 ， 则混合物的总体积为 (A) 9.67×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (D) 8.95×10-5 m3
∴
B ( ) B ( )
多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
2SO2 O2 2SO3
dG B dnB 2 (SO3 )dn 2 (SO2 )dn (O2 )dn
[2 (SO3 ) 2 (SO2 ) (O2 )]dn
§4.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态 时的摩尔吉布斯自由能。

第三章化学势


对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的 状态的，还必须确定各组分的物质的量。
举例：乙醇和水
200 C
101 . 325 kPa
n 物质的量： n A B
体积：
* Am, A
n n — 不变 A B
n V n V V — 变化
* Bm, B
2、偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以 看作是温度T，压力p和各物质的量ni的函数。
d G n id i
n 通过这个式子可知， id i 0时，过程为自发过程。
d n 0 时，过程即达到平衡。
i i
化学势的物理意义：化学势决定物质传递方向和限度的强 度因素（化学势由高向低自发进行）
化学势的广义定义：
i
def
U ni S ,V ,n j
对于封闭体系，单组分系统容量性质的热力 学函数X(v,U,H,S,A,G)都可以表示为： X=f(T,P)
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B 物质的体积为 则2 mol单组分B 物质的体积为
V*m,B
2 V
* m,B
* * * V 1 m o l V 1 m o l V 2 m o l V m , B m , B m , B
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
d X X d n X d n A A B B
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X X dX dn dn

第三章化学势效果


nBVi,B
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第三章化学势效果
2
一. 偏摩尔量
3.偏摩尔量（X）
X f (T,P,n1,n2,n3,...nK)
X
X
KX
dX
( T)P,nK dT
( P)T,nK dP
(
i1
ni )T,P,nj idni......(1)
其中Xi
(
X )T,P,nj
ni
i
称为偏摩尔量
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又 dU S ,V W ；dH S ,P W ；
dGT ,P W ；dAT ,V W
K
idni W
i1
其中“ ”表示不可逆过程；“
”表示可逆过程
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第三章化学势效果
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五. 化学势在多相平衡中的应用
对于存在 和 两相的多组份体系，在定温定压
下，设 相中有极微量的i物质dni转移到 相，i在
相中的化学势为 （ ），在 相中的化学势为 （ ）
i
i
dGT ,P
idni 0
（ i
）dni
（ ）( i
dni )
[
（ i
）
（ i
）]dni
0
结论：如果i物质在 相中的化学势大于它在 相中的
化学势，则i物质可以自发地由 相向 相转移，直至
它在两相中的化学势相等而达到平衡为止
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第三章化学势效果
化学势（ ）的其它定义 i K dG SdT VdP+ idni i1
又 G H TS U PV TS
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第三章化学势效果
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三. 化学势

第三章 化学势

第三章 化学势第一次课：课程名称：物理化学本课内容：§3.1 偏摩尔量；§3.2 化学势；§3.3 气体物质的化学势授课时间： 90 分钟一、教学目的通过本次课的学习，使学生初步理解偏摩尔量和化学势的概念，掌握化学势的具体应用，了解气体物质化学势的表示式。

二、教学意义通过本次授课，使学生明确提出偏摩尔量和化学势概念的意义，掌握化学势的具体应用。

三、教学重点偏摩尔量和化学势的定义及物理意义；偏摩尔量集合公式；气体物质化学势的表示式。

四、教学难点气体的化学势的表示五、教学方式以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。

六、讲授内容§3.1 偏摩尔量(1) 偏摩尔量的定义(2) 偏摩尔量的集合公式§3.2 化学势(3) 化学势的定义(4) 化学势在多相平衡中的应用(5) 化学势在化学平衡中的应用§3.3 气体物质的化学势(6) 纯组分理想气体的化学势(7) 理想气体混合物的化学势(8) 实际气体的化学势—逸度的概念七、讲授方法§3.1 偏摩尔量前两章所讨论的热力学系统多数都是纯物质，称为单组分系统。

描述单组分密闭系统的状态，只需要两个状态性质就可以了。

但要描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的温度和压力以外，还必须指明系统中每种物质的量（或浓度）。

为此，还需要引入一个新的概念——偏摩尔量。

（1）偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质X可以看作是温度T、压力p及各物质的量的函数，X = ƒ(T ，p ，n B ，n C ，n D ，…) 在定温定压条件下，dT =0，dp =0，并令BC ,,B B ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=n p T n X X 则 dX = ΣX B dn B X B 称为物质B 的“偏摩尔量”。

偏摩尔量的物理意义是，在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1mol 物质B 所引起的系统中某个热力学量X 的变化，实际上是一偏微商的概念。

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K
三. 化学势
抖 H A 同理：mi = ( ) S , P ,n j构i ；mi = ( )T ,V ,n j 抖 ni ni 结论：
i
（1）化学势的下脚标随状态函数(U、H、A、G ) 的变化而变化 ¶G （2） ( )T , P ,n j¹ i 既代表化学势，又代表偏摩尔吉布斯 ¶ ni 函数（自由能）
i= 1
U = f ( S ,V , n1 , n2 ,...nK ) 抖 U U \ dU = ( )V ,nK dS + ( ) S ,nK dV + 抖 S V 对比(3)和(4)得 ¶U mi = ( ) S ,V ,n j¹ i ¶ ni
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?U ( ) S ,V ,n j¹ i dni ......(4) å i = 1 ? ni
å
mi dni ? 0
\ m （ （ （ - m （ ]dni ? 0 i a）dni + m i b）( - dni )= [m i a） i b） 结论：如果i物质在b 相中的化学势大于它在a 相中的 化学势，则i物质可以自发地由b 相向a 相转移，直至 它在两相中的化学势相等而达到平衡为止
K
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一. 偏摩尔量
4.偏摩尔量的物理意义 在定温定压下，向无限大量的组成一定的某 体系中加入1moli物质时，所引起的体系的容量性 质X 的改变值 5.偏摩尔量的特点 （1）X 是可变的，X = V 、U、H、A、G、S 等 （2）下脚标T , P, n j¹ i是固定的，不能更改
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四. 过程自发性的化学势判据
dU = TdS - PdV + dH = TdS + VdP +
å å
K
K
mi dni mi dni
i= 1
i= 1 K
dG = - SdT + VdP +å mi dni
i= 1 K
dA = - SdT - PdV +å mi dni
第三章 化学势
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1
一. 偏摩尔量
1.研究对象：组成变化的多组份均相体系的容量性质 （V、U、H、G、A等）
2.问题的提出
(1)对于纯液体A：VA = nAVm, A (2)对于纯液体B：VB = nBVm, B (3)对于能以任意比例互溶的A和B的混合溶液 V总 ? nAVm , A nBVm , B (4)希望找到V总 = nAVi , A + nBVi , B
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?G ( )T , P ,n j¹ i dni ......(2) å i = 1 ? ni
K
K
三. 化学势
将偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义为第i种物质 的化学势（mi）,则 ¶G mi = ( )T , P ,n j¹ i ¶ ni \ dG = - SdT + VdP +å mi dni
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一. 偏摩尔量
3.偏摩尔量（X） X = f (T , P, n1 , n2 , n3 ,...nK ) 抖 X X \ dX = ( ) P ,nK dT + ( )T ,nK dP + 抖 T P ¶X 其中X i = ( )T , P ,n j¹ i 称为偏摩尔量 ¶ ni ?X ( )T , P ,n j¹ i dni ......(1) å i = 1 ? ni
K
å
mi dni ? dW ¢
i= 1
其中“ < ”表示不可逆过程；“ = ”表示可逆过程
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五. 化学势在多相平衡中的应用
对于存在a 和b 两相的多组份体系，在定温定压 下，设b 相中有极微量的i物质dni 转移到a 相，i在a 相中的化学势为m （ （ i a），在b 相中的化学势为m i b） dGT , P =
i= 1 K
又 G = H - TS = U + PV - TS
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三. 化学势
\ dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT = - SdT + VdP +å mi dni
i= 1 K
\ dU = TdS - PdV +
å
K
mi dni ......(3)
蝌 dX =
0
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X
ni 0
\ 邋X dn ；
i i i= 1
K
K
X=
i= 1
X i ni
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三. 化学势
对于多组份体系 （1）组成恒定时 G = f (T , P)；dG = - SdT + VdP.....(1) （2）组成变化时 G = f (T , P，n1 , n2 ,...nK )； 抖 G G dG = ( ) P ,nK dT + ( )T ,nK dP + 抖 T P 对比(1)和(2)得 ¶G dG = - SdT + VdP +å ( )T , P ,n j¹ i dni i = 1 ¶ ni
i= 1 K
恒温恒压时：dG =
å
K
mi dni
i= 1
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三. 化学势
结论：以偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义 的化学势（mi）表示定温定压下，在无限大量的 体系中加入1moli物质时，所引起的体系的布斯函数 （自由能）的增加值 化学势（mi）的其它定义 dG = - SdT + VdP +å mi dni
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二. 集合公式
定温定压时(1)式可改写为： ¶X dX = 邋( )T , P ,n j¹ i dni = i = 1 ¶ ni
K K
X i dni ......(2)
i= 1
如果我们按照原始溶液中各物质的比例同时加入 物质1、、 2 ...K 直至加入各物质的物质的量为n1 , n2 , n3 ,...nK 时为止。由于是按比例同时加入的，因此各组份的偏 摩尔量X i的数值是恒定的 \ 对(2)式积分有
i= 1
又
dU S ,V ＃0；dH S , P
0；dGT , P ＃0；dAT ,V
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时，过程自发
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四. 过程 ? 0为过程自发的化学势判据
i= 1
其中“ < ”表示过程自发；“ = ”表示处于平衡态 又 dU S ,V ＃dW ⅱ ；dH S , P dW ； dGT , P ＃dW ⅱ ；dAT ,V \ dW