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44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
单组份系统是 过原点的直线
nB
第三章 化学势
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2. 偏摩尔量的集合公式(积分式）
若是二组分系统，则 dX=XAdnA+XBdnB 如：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB， 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 但VA，VB均为变量，不能直接积分。
第三章 化学势
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3.化学势在化学平衡中的应用
例如( )T,p 反应 SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g) dn(SO2) dn(O2) dn(SO3)
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
原因：氢键
显然V总 nAVm,A + nBVm,B
当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
第三章 化学势
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dG(CCl4) = 碘(CCl4)( –dn碘) dG(H2O) = 碘(H2O)dn碘
H2O
dn
CCl4
总的吉布斯函数变化为
dG= [ 碘 (H2O) – 碘(CCl4)] dn碘
平衡时dG=0,
碘(CCl4)=碘(H2O)
第三章 化学势
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推广到任意两相：
nB 0
dnB
V = VAnA+ VBnB
X = XAnA+ XBnB ----------集合公式
若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：
X X BnB
B
G GBnB
B
第三章 化学势
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§3.2 化学势
1. 化学势的定义 2. 化学势在多相平衡中的应用
3. 化学势在化学平衡中的应用
第三章 化学势
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5
注意：
XB
de f
X nB
T , p,nCB
(1)只有容量性质有偏摩尔量；
(2)必须是等温等压条件；
(3)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)；
(4)偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关；
(5)单组分系统XB =Xm(如: VB =Vm , GB =Gm)
偏摩尔量 化学势
气体物质
理想液态混合物 稀溶液中物质
依数性 非理想多组分系
物理化学简明教程(印永嘉)
第三章 化学势
.
§3.1 偏摩尔量
1. 偏摩尔量的定义 2. 偏摩尔量的集合公式
第三章 化学势
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2
为什么要提出偏摩尔量这个概念?
对于多组分系统, 系统状态不仅仅是温度压力的函数
如不同浓度的乙醇水溶液
dH = TdS + Vdp + Wr’
(2)
(dH)S,P= Wr’
第三章 化学势
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11
②多组分系统基本公式：
G=f(T, p, nB , nC , nD , )
dG
G T
p,nB
dT
G p
T ,nB
dp
B
G nB
T
, p,nCB
dnB
SdT Vdp BdnB SdT Vdp δWr'
故由纯物质A(nA), B(nB)配置该系统: 连续加入A和B，并 保持系统组成不变，即dnA : dnB = nA : nB
则
V 0
dV
nA 0
VA
dnA
nB 0
VBdnB
第三章 化学势
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制备过程中保持浓度不变，故VA,VB保持不变：
V 0
dV
VA
nA 0
dnA
VB
第三章 化学势
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偏摩尔量的物理意义:
(1)由定义式可见：定温定压时， 往无限大的系统中加入 1mol B物质所引起的X 的变化，即dX；
(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
VB
V nB
=斜率
T , p,nCB
V
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
20.8% 150 50 195
第三章 化学势
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1. 化学势的定义
①化学势的定义：
B
GB
G nB
T , p,nCB
化学势不仅仅是偏摩尔吉布斯函数，但以它最为
常用。
i
G nB
T , p,nCB
A nB
T ,V ,nCB
H nB
S , p,nCB
U nB
S ,V ,nCB
如何证明---利用最大有效功相同。如
-----B物质的偏摩尔量(与 组成有关）
第三章 化学势
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4
则在定温定压的条件下（dT, dp为0），上式可 表示为：
dX X BdnB
B
X是系统中任意一个容量性质。 如为体积，则此式的物理意义为:增加dn摩尔
物质所引起的V的变化，等于该组成下的摩尔体 积乘以该摩尔数。（不是与摩尔量的偏差）
第三章 化学势
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3
1. 偏摩尔量的定义
多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质 X
X = f(T, p, nB , nC , nD , )
其全微分表达式为
dX
X T
dT p,nk
X p
dp T ,nk
X nB
T ,
p , nCB
dnB
令
XB
de f
X nB
T , p,nCB
B
(dG)T , p BdnB δWr'
B
即 BdnB是定温定压条件下一多组分均相系统
在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。
第三章 化学势
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如前所述，在不做其它功的条件下，多组分判 据就由(dG)T,p <0为能够进行的过程，变为
BdnB<0的过程为能够进行的过程；当BdnB=0
(dG)T, p =ΣB dnB =[B() – B() ]dnB
(dG)T, p
=0 B()= B() <0 B()> B() >0 B()< B()
相
dnB
相
即两相平衡
即从相向相转移 即从相向相转移
多相平衡条件：( )T, p B ()= B ()= ……
物质传递方向：从高化学势向低化学势传递， 限度：B物质在各相中的化学势相等。
时，过程即达平衡。 （本质未变，只是由单组份演变为多组分）
因此化学势的物理意义是:物质的化学势是决 定物质传递方向和限度的强度因素。
第三章 化学势
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2.化学势在多相平衡中的应用
化学势判据: 条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
(dG)T,p=BdnB =0 可逆或平衡
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。
