抗菌整理剂的开发及应用

抗菌整理剂ATB9800适用于处理与皮肤直接接触的纤维素纤维、蛋白质纤维及含有胺基纤维的纺织品，如棉、毛、丝、麻、腈纶等织物。

是一种具有良好安全性的非溶出型持久抗菌整理剂。

它可以高效完全去除织物上的葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌和霉菌，并能防止细菌再生和繁殖，从而防止运动装、内衣、袜子、鞋衬里、毛巾、地毯、过滤材料、装饰用布、家纺用纺织品等的霉变和臭味。

SGS、Intertek等全球多家权威检测机构一致证明: ATB9800符合美国AATCC100标准及日本JIS L 1902-2002标准等。

赫特公司提供世界著名的HERST吊牌，并免费提供织物抗菌性能测试。

韩笑纺织品卫生整理实际应用探讨山东纺织科学研究所刘学提要本文介绍了新近研究开发的、有机硅季胺盐类整理剂STU-AMlO1的主要性能及特点。

对其整理工艺和抗菌效果进行了探讨。

提出了其他类型卫生整理剂并不具有的加工质量简易检测方法，并对卫生整理的健康发展，提出了看法。

一、前言近年来，纺织品卫生整理(又称抗菌防臭整理或抗微生物整理)在国内引起重视，并取得了比较迅速的发展。

截止八六年底，上海、江苏、河北、山东及北京等地都推出了自己的产品，受到了消费者的关注。

可以赋予纺织品抗菌防臭(或抗微生物)性能的化学制剂品种很多，大体可分为以下几类，1、有机重金属化合物，如β-羟基喹啉酮、二甲基苯基锡乙酸酯、苯基二辛汞、三丁基醋酸铅和烷酸锌等2、一些染料及助剂，如；三苯甲烷类染料、TMM-THPC等3、一些有机钛、有机铝、有机锆化合物与四环素等抗生素合用4、芳香族卤素化合物类，如；α-溴代肉桂醛、2,4,4'-三氯-2'羟基二苯醚、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚等5、有机硅季胺盐类化合物，如；日本信越化学公司的Polon MF5O，美国道康宁公司的DC-5700等[1][2][3][4][5][6]。

但是，虽然一些化学制剂可使纺织品具有抗微生物的性能。

天然抗菌、保湿材料—甲壳素整理剂甲壳质(C8H13O5N)n，又称甲壳素、几丁质，英文名Chitin。

1811年法国学者布拉克诺(Braconno)发现，1823年由欧吉尔(Odier)从甲壳动物外壳中提取。

甲壳素应用范围很广泛，在工业上可做布料、衣物、染料、纸张和水处理等。

在农业上可做杀虫剂、植物抗病毒剂。

渔业上做养鱼饲料。

化妆品美容剂、毛发保护、保湿剂等。

医疗用品上可做隐形眼镜、人工皮肤、缝合线、人工透析膜和人工血管等。

1、甲壳素的来源甲壳素是存在于动物甲壳中的一种天然高分子化合物，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，它具有很强的抗菌性，生物降解性，吸附性，高保湿性，且有极佳的溃疡抑制功能。

甲壳素纤维来源于甲壳类的动物，举个栗子：大家熟悉的螃蟹壳、虾壳，每年一季的阳澄湖大闸蟹、盱眙小龙虾，每年被吃货们吃掉的这些蟹壳、虾壳，都是好的甲壳素的来源。

2.甲壳素的化学结构甲壳素学名：（1，4）-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，分子式为(C 8H13NO5)n，其结构图如下：3、甲壳素的抗菌原理甲壳胺分子中的氨基阳离子与吸附细菌细胞壁的唾液酸或磷脂质阴离子，然后阳离子与阴离子结合，束缚了细胞的自由度，然后阻碍其生育。

同时，甲壳胺的低分子还能渗透到细菌的细胞壁内，阻碍其遗传因子从DNA到RNA的转移，阻碍了细菌的发育成长。

北京洁尔爽高科技有限公司，从深海的蟹、虾甲壳中提取甲壳素，经生化过程制成了以壳聚糖为主要成份的天然抗菌整理剂 SCJ－920。

该产品受到崇尚“天然、绿色、环保”和追求健康长寿的消费者群体的一致好评。

SCJ－920具有高效的抗菌效果，它对多种细菌、真菌具有抑制作用，如对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有害病菌具有很强的抗菌活性。

其原理是分子中的正电子和微生物中的磷酯体的唾液酸结合，限制微生物的生命活动，而其抗菌基团穿入微生物的细胞，抑制DNA转录为RNA，从而阻止细胞分裂。

这是一种健康的抗菌方法，不影响天然的生态平衡；同时SCJ－920也有很好的护肤效果和吸湿及保湿性能，对人体汗臭、皮肤瘙痒、皮炎、脚气等都有良好的抑制和辅助治疗作用。

纺织用抗菌剂的种类、特性及使用方法纺织用抗菌剂可分为天然、有机和无机三大类。

每类抗菌剂各有其优缺点，有机类抗菌剂效果好，品种多，是目前使用最为广泛的一类抗菌剂，但存在耐高温稳定性差等问题，难以用于合成纤维纺丝工艺；天然类抗菌剂通常具有良好的安全性，但其应用范围窄，多数严重影响织物的色光；无机抗菌剂耐热性好，但用于纺织品后整理难以获得耐久的效果，并且大部分品种存在重金属的毒性问题。

1·1 有机抗菌整理剂有机类抗菌整理剂可以分为两大类，即溶出型与非溶出型。

溶出型抗菌整理剂与织物不是以化学方式相结合，因此能通过与水接触被带走，这类抗菌整理常剂主要用于用即弃类纺织品(一次性纺织品)上。

常见的溶出型抗菌剂主要有：醛类、酚类、醇类、某些表面活性剂(如季铵盐类)、有机杂环化合物(如吡唑类、嘧啶类、吡咯类)、有机金属化合物(如有机汞化合物、有机铜化合物、有机锌化合物、有机铅化合物、有机锡化合物以及一些其他有机金属化合物)等。

由于这类抗菌剂一经洗涤便会脱落，所以并不能用于需要多次洗涤、效果持久的纺织品。

非溶出型抗菌整理剂能与织物以化学键结合这种整理剂处理过的织物对于穿着和反复洗涤具有耐久性。

其方法是在纤维上接枝或聚合抗菌剂或在纺丝原液中混入抗菌剂，以达到控制释放活性物质从而获得耐久性的目的。

非溶出型抗菌剂与纤维通过牢固的化学键结合，一方面使药剂不能进入微生物的细胞内，对细胞核(遗传因子)没有影响，不会出现耐药菌；另一方面，抗菌剂还不会被人体的分泌物吸收而进入人体内，对人体和环境具有很高的安全性。

所以除了某些特定用途，非溶出型已经全面取代了溶出型抗菌整理剂。

常用的非溶出型抗菌整理剂主要有：有机硅季铵盐类、二苯醚类、有机氮类、硝基呋喃类、双胍类、氯苯咪唑类等。

1·2 无机抗菌整理剂无机抗菌剂是具有抗菌性的金属离子等无机物及其与无机载体的复合体。

它具有耐热加工性好的优点，可广泛用于塑料、合成纤维、建材、造纸等行业。

西安工程大学学报J o u r n a l o fX i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y第34卷第2期(总162期)2020年4月V o l .34,N o .2(S u m.N o .162)开放科学(资源服务)标识码(O S I D)文章编号:1674-649X (2020)02-0026-11 D O I :10.13338/j.i s s n .1674-649x .2020.02.004 收稿日期:2020-03-14基金项目:湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目(T 201707) 第一作者:宋登鹏(1990 ),男,武汉纺织大学讲师,博士㊂ 通信作者:刘欣(1982 ),男,武汉纺织大学教授,研究方向为功能纤维材料㊂E -m a i l :x i n l i u @w t u .e d u .c n引文格式:宋登鹏,周佳艳,朱坤坤,等.纺织用抗菌整理剂的研究进展[J ].西安工程大学学报,2020,34(2):26-36. S O N G D e n g p e n g ,Z HO UJ i a y a n ,Z HU K u n k u n ,e t a l .R e s e a r c h p r o g r e s s i na n t i b a c t e r i a l a g e n t s f o r t e x t i l e s [J ].J o u r n a l o fX i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,2020,34(2):26-36.纺织用抗菌整理剂的研究进展宋登鹏,周佳艳,朱坤坤,徐卫林,刘 欣(武汉纺织大学省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室,湖北武汉430200)摘要:结合国内外纺织抗菌整理剂的研究与应用现状,论述了常用无机类㊁有机类及天然类抗菌剂的抗菌机理㊂以多种商业抗菌纤维为例,探讨不同抗菌整理剂的使用与整理方法,分析不同类型抗菌剂的优势与不足㊂结果表明:常用抗菌整理剂里,以银为代表的金属型抗菌剂抗菌谱系广,安全性较高,不易产生耐药性,但存在防霉能力弱,易变色等缺点;以T i O 2为代表的光催化抗菌剂除抑菌杀菌外,还有除臭防污功效,但其抗菌效力存在光依赖性㊂有机抗菌剂种类多㊁应用广㊁杀菌能力强,然而其毒性较大,耐热性能差,容易使病菌产生抗药性;天然抗菌剂安全性较高㊁绿色环保,但存在抗菌活性较低,持久性不足,提取工艺较为复杂㊂展望抗菌整理剂的未来发展需求,指出理想的抗菌整理剂应朝着广谱持久㊁无毒无害㊁使用不产生抗药性㊁整理工艺绿色环保等方向发展㊂关键词:纺织品;纤维;抗菌剂;抗菌整理;抗病毒中图分类号:T S195.2 文献标志码:AR e s e a r c h p r o g r e s s i na n t i b a c t e r i a l a ge n t sf o r t e x t i l e s S O N G D e ng p e n g ,Z H O UJ i a ya n ,Z HU K u n k u n ,X U W e i l i n ,L I U X i n (S t a t eK e y L ab o r a t o r y o fN e w T e x t i l eM a t e r i a l s a n dA d v a nc e dP r o c e s s i n g T e c h n o l o gi e s ,W u h a nT e x t i l eU n i v e r s i t y,W u h a n430200,C h i n a )A b s t r a c t :T h e d e v e l o p m e n t o f a n t i b a c t e r i a l a ge n t sf o r t e x t i l e s i nt h ew o r l dw a s s u mm a r i z e d ,t h e a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m ,a d v a n t ag e s a n d d i s a d v a n t a g e o f i n o r g a n i c ,o r g a n i c a n dn a t u r a l a n t i b a c t e -r i a l a g e n t sw e r e e m ph a ti c a l l y d e s c r i b e d .T a k i n g a v a r i e t y o f c o mm e r c i a l a n t i b a c t e r i a l f i b e r s a s e x -a m p l e s ,t h eu s e a n d f i n i s h i n g m e t h o d so f d i f f e r e n t a n t i b a c t e r i a l f i n i s h i n g a ge n t sw e r ed i s c u s s e d .A m o n g t h eu s u a l a n t i b a c t e r i a l a g e n t s ,t h e m e t a l a n t i b a c t e r i a l a g e n t s r e p r e s e n t e db y si l v e rw i t hb r o a d-s p ec t r u ma n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y,h i g h s a f e t y,a nd i s n o te a s y t o d e v e l o p d r u g-r e s i s t a n c e,b u t i th a sw e a ka n t if u ng a l a n de a s y d i s c o l o r a t i o n.Ph o t o c a t a l y ti ca n t i b a c t e r i a l a g e n t s r e p r e s e n t e db y T i O2h a v e t h e f u n c t i o n s o f d e o d o r i z a t i o n a n d a n t i f o u l i n g i n a d d i t i o n t o a n t i b a c t e r i a l,b u t t h e a n t i-b a c t e r i a l a c t i v i t y i s l i g h t-d e p e n d e n c e.O r g a n i c a n t i b a c t e r i a l a g e n t s p o s s e s s e d v a r i o u s k i n d s,e x t e n-s i v e a p p l i c a t i o n,a n d t h e p o t e n t a n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c e,b u t i t s t o x i c i t y i s l a r g e r,h e a t r e s i s t-a n c e i s p o o ra n de a s y t o m a k eb a c t e r i ar e s i s t a n c e.N a t u r a l a n t i b a c t e r i a l a g e n t sh a v eh i g hs a f e t y a n d e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n,b u t t h e r ea r es o m e l i m i t a t i o n s s u c ha s l o wa n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y, i n s u f f i c i e n t d u r a b i l i t y a n d c o m p l e x e x t r a c t i o n p r o c e s s.A t l a s t,t h e r e q u i r e m e n t s a n d d e v e l o p m e n t o f a n t i b a c t e r i a l a g e n t s a n d f i n i s h i n g p r o c e s s a r e p r o s p e c t e d,i t i s p o i n t e d o u t t h a t b r o a d-s p e c t r u m, l o n g d u r a b i l i t y,n o n-t o x i ca n t i b a c t e r i a l a g e n t sw i t h o u td r u g r e s i s t a n c e,a n d g r e e na n t i b a c t e r i a l f i n i s h i n gp r o c e s s b e i n g t h e t r e n d f o r t h e i d e a l a n t i b a c t e r i a l a g e n t s.K e y w o r d s:t e x t i l e s;f i b e r;a n t i b a c t e r i a l a g e n t;a n t i b a c t e r i a l f i n i s h i n g;a n t i v i r u s0引言纺织品因其疏松多孔的结构,极易吸收人体新陈代谢所分泌的汗液与油脂,为微生物的附着和繁殖提供有利场所,一些细菌㊁病毒在纺织品表面可存活数小时至数天㊂W i e n e r[1]对美国一家医院的调查中发现,有超过60%的医护人员工作服上携带耐药病菌,证明了纺织品是病菌传播扩散的重要方式㊂美国每年因医院内感染致4.4万~9.8万人死亡,直接经济损失达960亿~1470亿美元[2-3]㊂2019新型冠状病毒肆虐以来,截止到2020年3月9日,在全球已造成超过10万人感染,受疫情影响的国家和地区多达101个[4]㊂多项研究表明,抗菌纺织品用于医用防护与个人卫生,将会极大地提高环境整体清洁度,降低院内感染发生率,保障患者及医护人员安全[3]㊂因此,抗菌㊁抗病毒纺织品的研发与应用具有重要的意义㊂抗菌剂是指能够有效抑制细菌㊁真菌㊁病毒等微生物生长繁殖或可杀灭病菌的物质,抗菌纺织品通常是在纺织品中加入抗菌剂来实现[5]㊂根据抗菌剂的组成结构㊁作用机理及来源,一般分为无机抗菌剂㊁有机抗菌剂和天然抗菌剂3类[6-7]㊂本文概述了目前常用纺织用抗菌整理剂的种类㊁抗菌机理以及整理方式,并对抗菌㊁抗病毒纺织品的未来发展进行了展望㊂1无机抗菌剂无机抗菌剂以其广谱抗菌㊁安全无毒㊁耐热性好等优点引起了人们的广泛关注,被应用于各个领域㊂近些年来,随着纳米技术的高速发展,许多无机金属离子及一些金属氧化物在纳米尺度下,显示出于比常规尺度更为强大的抗菌作用,给无机抗菌剂的研究注入了新的活力㊂常用的无机纳米粒子包括纳米银㊁纳米C u O㊁T i O2和Z n O等㊂相对有机抗菌剂而言,无机抗菌剂普遍热稳定性高,在加工工艺里既可在单体共聚或聚合完成时混入纤维,也可在熔融喷丝之前加入㊂这些添加方法可使无机抗菌剂深入纤维内部,所得的抗菌纤维耐洗性能好,而且熔融加工工艺对于高温下易分解㊁易碳化的有机抗菌剂显然并不适用㊂根据作用原理可将无机抗菌剂分为金属型和光催化型2种[8-11]㊂1.1金属型无机抗菌剂金属型无机抗菌剂多为无机重金属及其盐类,在抗菌整理时可单独使用,也可通过物理吸附㊁离子交换或多重包覆等技术将其负载在沸石㊁硅胶㊁磷酸盐和高岭土等载体中,达到长效缓释抗菌的目的㊂金属离子抑菌杀菌的活性按下列顺序递减[12-13]:A g >H g>C u>C d>C r>N i>P b>C o>Z n>F e㊂由于H g㊁C d㊁C r㊁P b等毒性较大,实际应用中以A g㊁C u㊁Z n系抗菌剂为主㊂1.1.1银系抗菌剂银系抗菌剂是研究最多和使用最广泛的抗菌剂之一,其抗菌谱系广,使用安全,对皮肤无刺激,不分解㊂早在公元前1200年,腓尼基人就懂得利用银质器具使水变得安全饮用[6]㊂银的杀菌作用主要来源于对硫或磷蛋白的高亲和力,可使银高效结合并破坏微生物的蛋白质㊁酶和核酸结构㊂此外,银离子还可有效激活空气或水中的氧,通过产生活性氧杀灭病菌[14-15]㊂对于银的抗病毒性质研究较少,其抗病毒机制尚未完全明晰,有研究表明银的抗病毒效果与其粒72第2期宋登鹏,等:纺织用抗菌整理剂的研究进展径尺寸存在较大关系㊂S p e s h o c等[16]人发现,小于25n m的纳米银用于沙粒病毒感染的早期阶段可以有效抑制子代病毒的产生,但是在较长时间感染后再使用纳米银则抗病毒表现不佳,表明纳米银主要作用于病毒的早期复制阶段;G a i k w a d等[17]人利用微生物表面还原法制备了一系列纳米银,结果发现更小尺寸纳米银可以更为有效地抑制单纯疱疹病毒和3型流感病毒的复制,所以认为纳米银的抗病毒效果是通过附着在病毒表面,从物理层面上干扰病毒与宿主细胞的结合作用来实现㊂目前,银已广泛应用于商用抗菌整理剂和抗菌纤维之中㊂对于天然纤维一般采取后整理的方式,利用溶液浸渍法㊁涂层法或是溶胶-凝胶法等赋予抗菌活性㊂溶液浸渍法是通过将织物浸泡在纳米银或硝酸银等含银溶液中,加入还原剂使纳米银形成并沉积到织物上,经干燥和固化后利用纳米银的高表面能使其吸附到织物表面㊂溶液浸渍法操作简单,设备要求低,是目前应用最广的方法之一,然而银通常只与织物表面存在物理吸附作用,得到的抗菌纤维耐洗性和长效性均较差[18]㊂对于合成纤维则可采用共混纺丝法,即将抗菌剂分散在纺丝液中随后进行纺丝㊂这种方法得到的抗菌纤维效果持久,耐洗效果较好,但对抗菌剂的化学稳定性和热稳定性有较高要求,故通常将银固载在陶瓷或沸石等载体中使用㊂例如M i l l i k e n公司开发的A l p h a s a n 整理剂是一种载银的磷酸锆钠盐,可在高聚物的熔融挤压过程中加入,通过长效缓释银离子达到抗菌抑菌作用,已用于O'M a r a公司的M i c r o F r e s h 和S o l e F r e s h 品牌抗菌尼龙和S i n-t e r a m a公司的G u a r d Y a r n 抗菌聚酯纤维等多种抗菌纤维的生产之中[19-20]㊂然而,银价格较高,并且易被氧化还原为深色的氧化银或黑色的单质银,限制了银在白色和浅色织物中的应用[19]㊂同时,虽然一般认为银无毒无害,但是仍有部分科学家认为银离子(尤其是纳米银)很有可能透过皮肤而进入人体,通过血液循环分布于各脏器形成体内沉积㊂这种沉积是否会对人体健康造成损害目前还存在很大的争议[21]㊂2014年,美国自然资源保护委员会宣布限制纳米银在纺织品上的使用,含银抗菌纺织品的安全性仍待进一步考察研究[22-23]㊂1.1.2铜系抗菌剂铜系抗菌剂的抗菌性能略逊于银,但因其低廉的成本也成为了无机抗菌剂的研究重点㊂实际使用中纳米C u O最为广泛,其抗菌作用来自于铜离子的缓释,附着在织物上的铜离子可使病菌蛋白质凝固,从而使其中毒而亡㊂此外,钠米C u O对于一些病毒也有一定的杀灭作用[6]㊂美国卡普诺公司在熔融纺丝过程中将C u O粉末分散在熔体中,所得到的C u p r o n 品牌抗菌纤维具有优良的抗菌抗病毒性能[24]㊂B o r k o w等[25]将C u O整理到N95口罩中的聚丙烯纺黏无纺布上,发现经C u O整理后的滤层可有效杀灭表面附着的甲型流感病毒(H1N1)和禽流感病毒(H9N2),并且不影响N95口罩自身的过滤效果㊂这种抗病毒口罩还可减低因处理及弃置口罩不当而导致的手部和环境污染,从而减低感染的几率㊂然而,铜离子对细菌的抗菌效果一般低于银离子,在使用时通常需要加大用量㊂同时,铜离子抗菌剂往往会有较深的颜色,因而限制了其在浅色织物上的应用㊂1.2光催化型无机抗菌剂光催化型无机抗菌剂是一类能被光子激活的半导体无机氧化物,以T i O2和Z n O最具代表性㊂在光的作用下,这类抗菌剂可将水或氧气氧化成㊃O-2或㊃O H等活性氧形态;这种高能活性氧可将细菌㊁真菌与病毒氧化破坏,并且可将其残骸与分泌物等有害物质氧化成二氧化碳和水㊂除了广谱的抑菌杀菌活性外,还兼具有优良的消臭和防污功效[6]㊂由于无机光催化剂与有机纤维间作用力弱,传统的轧烘焙工艺整理往往结合牢度不高[26-27]㊂K i w i等[27]人在负载T i O2之前利用丁二酸㊁丁烷四羧酸(B T C A)等多羧基交联剂处理棉织物㊂处理后T i O2可通过共价键㊁静电相互作用或氢键与羧基相结合,有效提高了负载牢度㊂目前也多用溶胶-凝胶工艺,将T i O2溶胶直接整理到织物上,再采用浸烘焙工艺在纺织品表面形成一层具有良好牢度的T i O2薄膜[29-30]㊂此外,等离子辐射技术也用于T i O2的功能化整理,经等离子体处理后的织物表面粗糙度和表面能得到提高,可以为T i O2的沉积提供更好的条件[31-32]㊂然而,这类抗菌剂仅在可见光甚至紫外光照射之下才会显现出高的抗菌性能,而且有研究表明重复洗涤和循环使用会降低T i O2抗菌整理后纤维的抗菌性能[33]㊂此外,光催化下产生的活性氧对纤维的聚合物基材也有一定的氧化裂解作用,长期累积下会造成纤维的强力下降和色泽变化[34]㊂因此,在设计使用无机光催化型抗菌整理时,有必要在抗菌效果和潜在的性能损失之间进行平衡,以达到预期的目的㊂此外,虽然以T i O2为代表的无机金属氧化物没有毒性,但是一些研究表明T i O2纳米粒子对小鼠的肺部具有损伤㊂附着在纤维上的T i O2在82西安工程大学学报第34卷使用过程中可脱落进入人体呼吸系统或经皮肤进入血液系统,长期积累会导致肺部炎症㊁组织损伤和其他器官的潜在过敏㊂因此,在开发环境友好的光催化抗菌纺织品中,用户安全应该受到更多的考虑[35-36]㊂2有机抗菌剂有机类抗菌剂因其来源广泛㊁成本低廉㊁加工工艺简单㊁杀菌性能高效㊁杀菌速度快等优点,成为目前使用最为普遍的一类抗菌整理剂㊂但是,有机抗菌剂普遍存在毒性稍大㊁耐热性能差且易使微生物产生耐药性等缺点㊂常用的有机抗菌整理剂包括季铵盐类㊁胍类㊁卤代酚类㊁卤胺类等[37-38]㊂2.1季铵盐类抗菌剂季铵盐类抗菌剂广泛用于公共卫生消毒㊁个体防护之中,被认为是一种安全无毒的抗菌消毒剂㊂季铵盐在水中呈现正电性,与负电性的细菌细胞膜产生静电吸引而结合,破坏细胞膜的正常渗透㊂同时,季铵盐的疏水性长链基团会刺破细胞膜进入细胞内部,破坏细胞正常代谢过程[6,39]㊂然而,相较其他抗菌剂而言,季铵盐类抗菌剂抗菌消毒能力较低,对真菌㊁结核杆菌㊁亲水病毒和细菌芽孢等微生物作用有限;当暴露于阴离子洗涤剂时,季铵盐活性成分易通过阴阳离子作用而被中和[6,40]㊂近年来,关于季铵盐的研究主要在于增强其抗菌活性方面,研究表明:随着单烷基链长度的增加,抗菌活性随之增加;双链季铵盐抗菌活性普遍高于单链季铵盐;烷基链为苄基时抗菌活性比甲基季铵盐高得多;含不饱和烷基链的季铵盐比饱和烷基链季铵盐的抗菌活性更高㊂即经过结构改进的季铵盐类抗菌剂具有更高效的抗菌性能,更具广谱抗菌能力[40-42]㊂季铵盐类化合物之所以能连接在纤维上,主要是由于带有阳离子的季铵化合物与纤维表面的阴离子存在离子相互作用,因此,对于含有羧基和磺酸基的改性腈纶或是阳离子可染涤纶可以在接近沸腾条件下,直接吸附季铵盐抗菌剂[43-45]㊂然而,普通季铵盐抗菌剂易溶出㊂为了提高季铵盐抗菌剂的耐久性,可在其中引入硅氧烷基基团㊂最具代表性的是道康宁公司的A E M-5700(原D C-5700)抗菌剂,其硅氧基可与纤维上的羟基形成共价键,从而持久牢固地附着于纺织品表面㊂目前,A E M-5700抗菌剂已广泛应用于棉㊁聚酯㊁尼龙等多种纺织品的抗菌整理,并已进入商业化应用[19,45]㊂磷与氮在元素周期表中同属一族,季鏻盐与季铵盐结构类似㊂磷原子比氮原子离子半径大,极化作用更强,相较于季铵盐更容易吸附带负电的微生物㊂同时,季鏻盐比季铵盐更加稳定,用于织物抗菌整理的同时可带来一定的阻燃性能,在抗菌领域有着较大的发展潜力,被称为是季铵盐的下一代产品㊂目前,由于制备工艺较为复杂,成本尚高等原因,对于季鏻盐抗菌剂的研究虽然已受到广泛关注,但用于纺织品的抗菌整理仍处于起步阶段[46-48]㊂2.2胍类抗菌剂在胍类抗菌剂中,以聚六亚甲基胍盐酸盐类(P HM B)的应用最为广泛㊂P HM B是一种高效㊁广谱㊁低毒性的抗菌剂,易溶于水,广泛应用于食品㊁化妆品和泳池消毒等领域,其分子结构如表1所示㊂由于胍基的存在,P HM B分子呈正电性,易吸附各类细菌,通过细胞膜扩散并与细胞质膜结合,破坏细菌的渗透平衡,导致其细胞破裂[49]㊂棉纤维织物表面的葡萄糖单元在丝光和漂白等工艺过程中会发生氧化还原反应,从而产生羧基阴离子,P HM B的阳离子容易与羧基阴离子通过离子键或氢键结合㊂P a y n e等[50]利用这一性能最先经浸轧焙烘工艺将P HM B整理到棉纤维上,获得了持久抗菌的棉织物㊂经历10次洗涤后,抗菌棉对金黄色葡萄球菌和肺炎链球菌的抑制作用仍可保持98%以上㊂利用P HM B对羊毛织物进行抗菌整理,需要对羊毛进行化学改性㊂G a o等[51]利用过氧单硫酸盐和亚硫酸钠对羊毛进行预处理,使羊毛表面带有羧基基团;随后利用离子吸引,用P HM B进行抗菌整理,从而得到具有持久抗菌性能的羊毛织物㊂目前,已出现了一些基于具有更佳抗菌效果的改性P HM B型商用整理剂㊂例如A r c h公司推出的R e p u t e x 整理剂,改性后的P HM B拥有多达16个胍基单元㊂更多的胍基使阳离子性大为增强,除抗菌性能优于P HM B外,与纺织品的结合力也更强,现已应用于P u r i s t a 牌抗菌尼龙㊁聚酯的生产之中[19,52]㊂但是,P HM B对真菌㊁分枝杆菌㊁亲水性病毒等杀灭效果不佳,且对细菌芽孢基本没有杀灭作用,只能抑制其繁殖;在纺织品功能化整理时一般需要较大的剂量,广泛使用容易使病菌产生抗药性[6,49]㊂2.3卤代酚类抗菌剂在卤代酚抗菌剂里,三氯生在纺织品中的应用最为广泛,其结构如表1所示㊂92第2期宋登鹏,等:纺织用抗菌整理剂的研究进展表1常用抗菌整理剂的抗菌机理与使用特点T a b.1 S t r u c t u r e a n d c h a r a c t e r i s t i c s o f c o mm o n l y u s e da n t i m i c r o b i a l f i n i s h i n g a g e n t s三氯生对多种细菌㊁真菌以及某些病毒(如乙型肝炎病毒)都有着很强的杀灭能力,最低抑菌浓度仅为10μg/m L,是一种极为高效的广谱抗菌剂㊂与其他阳离子类有机抗菌剂不同,三氯生在水中不会电离,对微生物的作用主要是通过阻断脂质的生物合成,并与酶活性位点的氨基酸残基在膜上相互作用达到抗菌杀毒的效果[53-54]㊂在纺织工业中,通常将三氯生混入熔融聚合物中纺丝,使其均匀分散在纤维内部从而得到抗菌纤维,并进一步加工成各种抗菌织物㊂现在已有多种品牌和类型的商用型三氯生抗菌纤维,例如汽巴精化公司的T i n o s a n AM100 抗菌尼龙㊁C E L 抗菌聚酯纤维,N o v a c e t a 公司的抗菌S i l f r e s h 醋酯纤维等㊂在使用过程中,三氯生缓慢且持续地从纤维中释放,提供持久的抗菌效果[55-56]㊂I y i g u n d o g d u等[57]利用硼酸钠和三氯生对棉织物进行整理,经整理后的抗菌棉织物对多种细菌㊁真菌具有良好的杀灭能力,对1型腺病毒和5型脊髓灰质炎病毒也有一定的抑制作用㊂2种病毒的滴度在整理后的织物表面均下降了60%左右㊂然而,近几年的研究发现,三氯生的大规模使用易使细菌产生耐药性,并且在日光照射下,三氯生可以分解生成致癌物2,8-二氯二苯并对二噁英㊂出于安全性考虑,一些欧洲国家对三氯生的使用开始限制,日本已明确禁止其用于服用纺织品中[46,58]㊂2.4卤胺类抗菌剂卤胺类指分子中含有氮-卤键的化合物,可由含有胺㊁酰胺或者酰亚胺基团等含N H键化合物经次卤酸简单氧化后得到,是近些年来发展的一种新型抗菌剂㊂之前曾广泛应用于水体消毒之中,是一种安全㊁高效㊁低毒的抗菌剂㊂由于N B r键不稳定,易分解,实际使用中常用氯胺化合物㊂其中与N 原子通过共价键相连的C l原子具有正电性,在水中还可缓慢释放出活性氯正离子㊂无论是卤胺分子中的共价氯还是游离释放的氯正离子都具有强氧化性,可以在短时间内杀死绝大多数细菌,对某些病毒也有良好的杀灭作用㊂卤胺类抗菌剂抗菌消毒机理与无机含氯消毒剂(如次氯酸钠㊁氯化磷酸三钠等)类似,但是与传统无机含氯消毒剂相比,卤胺化合物具有更好的稳定性,可保持较长时间的杀菌功效,并且在杀死病菌后,卤胺化合物可经漂白粉漂洗 充电 再生,重新获得杀菌功能[59-62]㊂织物的卤胺功能化整理方式多种多样:卤胺前驱体可以利用甲醛㊁B T A C等交联剂与纤维进行交联[63-64],也可通过引入环氧㊁硅氧烷等活性化学基团使其直接与纤维发生化学键合[65-66],还能使用不饱和卤胺化合物将其接枝共聚在织物上[67],再经氯漂工艺完成卤胺功能化㊂03西安工程大学学报第34卷R e n等[68]利用卤胺整理丙纶无纺布,发现卤胺功能化涂层可有效破坏病毒的R N A,可快速高效地杀灭包括禽流感病毒在内的多种病毒㊂美国H a l o-s o u r c e公司与加州大学戴维斯分校㊁奥本大学合作,推出了H a l o S h i e l d 纺织品,已经用作床单㊁抹布㊁袜子和军事防护服等多种纺织品㊂UM FC o r p o r a t e 公司推出了M i c r i l l o n 高性能抗菌纤维产品,并证明其可在几分钟内高效杀死H1N1病毒;M i l l i k e n 公司推出的B i o S m a r t 抗菌服和毛巾,在使用过程中可有效杀灭如沙门氏菌㊁大肠杆菌以及A型肝炎病毒等多种病原微生物[69]㊂然而,由于N C l键的存在,某些卤胺基团对紫外线敏感,易在光照下发生分解,释放出少量盐酸,使得织物发黄㊂此外,虽然经卤胺整理后的纺织品可使用漂白液进行抗菌剂再生,但是在此过程中织物会吸收过多的活性氯,导致织物产生难闻的气味和不利的色泽变化㊂为了去除织物中残留的活性氯,L i等[70]开发了在氯漂后使用还原剂(如亚硫酸氢钠)对卤化织物进行二次浸轧的工艺㊂这一方法能够在不降低抗菌活性的情况下,减少由于织物吸附活性氯带来的异味和变色㊂3天然抗菌剂在自然界千百万年的演化过程中,大量动植物进化出了自己对抗微生物的独有防御机制,产生了一些具有抗菌性能的生物活性物质,这些来源于自然界的抗菌物质称为天然抗菌剂㊂与有机合成抗菌剂相比,天然抗菌剂具有生物相容性好,可被自然降解,且不会使细菌产生抗药性等优势㊂随着人们对抗菌纺织品的需求的提高,对生活品质的不断追求以及对合成抗菌剂所带来的环境问题的担忧,天然抗菌剂的研究受到了广泛关注[71-72]㊂3.1壳聚糖壳聚糖是极具代表性的一类动物源天然抗菌剂,对多种细菌㊁真菌有着良好的抑制作用,是由甲壳素脱除乙酰基得来㊂甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大多糖,广泛分布在虾蟹壳及软体生物等生物体内㊂天然甲壳素溶解性能不佳,但在脱除乙酰,得到的壳聚糖裸露出氨基后,亲水性大为增加,溶解度得到改善,因此壳聚糖的应用更为广泛[73]㊂壳聚糖的氨基基团p K a值为6.5㊂氨基基团在水中质子化后形成多阳离子,其抗菌抑菌作用方式与季铵盐类抗菌剂类似,带正电的氨基可与带负电荷的细菌表面相互作用,破坏其细胞膜的完整性㊂壳聚糖与织物之间只能以大分子作用力相结合,单独使用壳聚糖对织物进行整理牢度较低㊂为增加壳聚糖与纤维作用力,一种方法是利用交联剂如柠檬酸㊁丁四羧酸(B T C A)等多羧基交联剂与棉㊁麻等纤维素纤维进行化学连接,另一种获得化学键合的方法是用高碘酸盐氧化棉纤维,生成双醛基团,使醛基与壳聚糖的氨基进行化学交联[74-78]㊂此外,等离子体处理使纤维表面产生一些活性基团,可以增强壳聚糖与纤维的作用力㊂H e等[79]利用等离子体预处理方法,在涤纶纤维表面形成C=O㊁C O和 OH等,随后将壳聚糖衍生物接枝到涤纶纤维表面㊂改性后的涤纶在具有抗菌性的同时,还改善了透湿性和亲水性㊂为了增强壳聚糖的抗菌效果,W a n g等[80]发现,向壳聚糖中掺入C u㊁Z n等金属盐后,复合抗菌剂的抗菌效果明显高于单独使用壳聚糖或金属离子盐㊂这种抗菌增强作用主要来源于金属离子与壳聚糖络合后,阳离子较单独使用更为增强㊂此外,还可利用化学法对壳聚糖进行衍生化改性,赋予其季铵盐㊁卤胺等抗菌基团,以达到复合抗菌的效果[81-82]㊂虽然壳聚糖抗菌整理具有很多优点,但目前市面上使用壳聚糖进行抗菌整理的纺织品并不多㊂主要原因在于壳聚糖只有在浓度较高时才能进行有效抗菌,而较高浓度的壳聚糖往往会在织物表面形成一层纤维膜,整理后的织物会出现手感发硬,白度和透气性等服用性能下降的缺陷㊂未来研究方向主要是对壳聚糖进行改性修饰,提高其抗菌性和耐久性,同时改进整理方法,增强织物与壳聚糖衍生物的结合力,降低壳聚糖用量,减少其对织物服用性能带来的损伤[73-74]㊂3.2植物源抗菌剂植物源抗菌剂抗菌的活性成分多为天然萜类㊁生物碱㊁蒽醌类㊁黄酮类㊁单宁酸类㊁香豆素类物质,其抗菌范围各不相同㊂一些植物抗菌剂可同时作为天然染料,赋予抗菌性的同时还提高了织物抗氧化性㊁抗紫外线等性能[6]㊂目前,利用天然抗菌剂处理织物的主要方法之一是微胶囊技术㊂这些天然抗菌活性成分可包裹在微胶囊中,利用涂层加工或是浸轧法使其固着在纤维上,在使用时微胶囊经摩擦作用破裂,缓慢释放出抗菌物质,可以从一定程度上解决天然抗菌剂耐久性差的问题[83]㊂艾蒿是我国的传统中药用植物,提取自艾蒿的艾蒿油除具有抗菌活性外,并有消炎㊁止血㊁平喘等多重药理功能㊂王亚等[84]利用艾蒿油-壳聚糖抗菌微胶囊对医用非织造布进行抗菌整理,得到的抗菌医用织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率可达到96%以上㊂13第2期宋登鹏,等:纺织用抗菌整理剂的研究进展。

纺织用抗菌剂的种类、特性及使用方法纺织用抗菌剂可分为天然、有机和无机三大类。

每类抗菌剂各有其优缺点，有机类抗菌剂效果好，品种多，是目前使用最为广泛的一类抗菌剂，但存在耐高温稳定性差等问题，难以用于合成纤维纺丝工艺；天然类抗菌剂通常具有良好的安全性，但其应用范围窄，多数严重影响织物的色光；无机抗菌剂耐热性好，但用于纺织品后整理难以获得耐久的效果，并且大部分品种存在重金属的毒性问题。

1·1 有机抗菌整理剂有机类抗菌整理剂可以分为两大类，即溶出型与非溶出型。

溶出型抗菌整理剂与织物不是以化学方式相结合，因此能通过与水接触被带走，这类抗菌整理常剂主要用于用即弃类纺织品(一次性纺织品)上。

常见的溶出型抗菌剂主要有：醛类、酚类、醇类、某些表面活性剂(如季铵盐类)、有机杂环化合物(如吡唑类、嘧啶类、吡咯类)、有机金属化合物(如有机汞化合物、有机铜化合物、有机锌化合物、有机铅化合物、有机锡化合物以及一些其他有机金属化合物)等。

由于这类抗菌剂一经洗涤便会脱落，所以并不能用于需要多次洗涤、效果持久的纺织品。

非溶出型抗菌整理剂能与织物以化学键结合这种整理剂处理过的织物对于穿着和反复洗涤具有耐久性。

其方法是在纤维上接枝或聚合抗菌剂或在纺丝原液中混入抗菌剂，以达到控制释放活性物质从而获得耐久性的目的。

非溶出型抗菌剂与纤维通过牢固的化学键结合，一方面使药剂不能进入微生物的细胞内，对细胞核(遗传因子)没有影响，不会出现耐药菌；另一方面，抗菌剂还不会被人体的分泌物吸收而进入人体内，对人体和环境具有很高的安全性。

所以除了某些特定用途，非溶出型已经全面取代了溶出型抗菌整理剂。

常用的非溶出型抗菌整理剂主要有：有机硅季铵盐类、二苯醚类、有机氮类、硝基呋喃类、双胍类、氯苯咪唑类等。

1·2 无机抗菌整理剂无机抗菌剂是具有抗菌性的金属离子等无机物及其与无机载体的复合体。

它具有耐热加工性好的优点，可广泛用于塑料、合成纤维、建材、造纸等行业。

抗菌防臭整理剂，为你营造清新环境生活中你是否遇到过毛巾发臭，衣服或鞋子老是出现臭味的情况？其实这是细菌等微生物的“杰作”它们在这些场所生存繁殖，便使得这些生活用品有了难闻的臭味。

在生活水平逐步得到提高的今天,服用纺织品的舒适性直接影响着人们的生活质量。

赋予抗菌防臭功能是纺织品性能提高的重要手段。

抗菌防臭功能纺织品能杀灭或抑制与其接触的细菌等微生物,从而起到卫生防臭的效果。

一般通过应用抗菌纤维或普通纺织品经后整理获得的功能性纺织品。

服装纺织品的抗菌性能最早应用在军事上,二战期间德军装备了经抗菌加工的军服减少了伤员的细菌感染。

20世纪60年代，抗菌后整理的卫生织物开始民用。

目前为止，对纯天然纤维制成的纺织品而言，后整理法是唯一解决抗菌功能的技术。

另外抗菌防臭功能性助剂还可以广泛应用在家纺，医疗用品等领域。

福尔普生抗菌防臭整理剂HOLPOSON®ABN抗菌防臭整理剂，是一种有机双胍类高分子抗菌整剂，适用于所有类型纤维，如：棉、黏胶、涤纶、尼龙等天然、合成及混纺织物,即可应用在针织物、梭织物、家纺产品。

本产品可以抑制以下细菌和真菌：革兰氏阳性、阴性菌，微真菌,抑制细菌、真菌和藻类的代谢和繁殖过程，终止细菌活动和生长。

经本产品整理可防止微生物繁殖引起的气味，使纺织品具有耐久的清新卫生感。

产品特性外观：无色透明液体成分：双胍类复合物溶解性：分散与水离子性：弱阳离子简易操作方法首先称取抗菌防臭整理剂，搅拌同时加水，然后稀释到所需要的浓度，按照如下工艺进行生产：1、浸轧法抗菌防臭整理剂：20-40g\L，pH值：6左右，轧液率：65-75%工艺：110℃烘干，然后150℃定型60-90秒。

2、浸渍法抗菌防臭整理剂：1-3%（owf），pH值：6左右工艺：浴比1：10，20℃浸渍处理20-30分钟，脱水（带液率60-110%），烘干。

3、喷洒法配制成50-60g\L（根据实际情况配制相应要求浓度）的溶液，喷洒在需要处理的产品表面，自然晾晒或烘干。

专利名称：一种多元羧酸类抗皱抗菌整理剂的制备方法及应用专利类型：发明专利
发明人：陈森,任学宏,向中林,刘颖,侯跃威,栗志广,李蓉
申请号：CN202111484309.9
申请日：20211207
公开号：CN114057804A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种多元羧酸类抗皱抗菌整理剂的制备方法及应用，涉及棉织物抗皱抗菌整理剂技术领域。

将三聚氯氰溶解在丙酮中并向其中加入四甲基哌啶醇的水溶液，再用碳酸钠溶液调节pH至7～8，升温后滴加天冬氨酸钠水溶液，并用碳酸钠溶液调节pH至6～7，搅拌反应，温后滴加天冬氨酸钠水溶液，并用碳酸钠溶液调节pH至6～7，再通过盐析提纯、干燥得多元羧酸类HPDA。

本发明合成周期短，产物以三聚氯氰为反应活性体，以二元羧酸天冬氨酸及有机型卤胺化合物四甲基哌啶醇为原料，取得的多元羧酸类HPDA可用于棉织物的抗皱/抗菌双功能处理。

申请人：江苏联发纺织股份有限公司,江南大学
地址：226601 江苏省南通市海安市城东镇恒联路88号
国籍：CN
代理机构：扬州市锦江专利事务所
代理人：江平
更多信息请下载全文后查看。