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第2章缩聚和逐步聚合

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第二章 缩聚与逐步聚合

第二章 缩聚与逐步聚合

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第二章 缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Polymerization
2.1 引言

高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn

起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn

1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn

1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370

《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合

《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
6
第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
7
第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
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第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
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第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
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第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH

(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。

解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。

缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。

按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。

按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。

大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。

缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。

l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。

醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。

(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。

线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。

线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。

体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。

如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。

(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。

2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应

2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应

7810 1112如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。

通式如下：许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段都得到稳定的化合物。

实际过程中含有二聚体，三聚体，四聚体等，任何一个缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图聚合度与反应程度的关系37凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。

凝胶点也可以从理论上进行预测。

多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大1．纤维：世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。

2．片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后，用于医药品包装的片材，而在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后，PET更成为主要的医药主链含碳酸酯结构的聚合物。

工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。

由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安67，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转盐，以防胺挥发，并达到等基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚72以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。

酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。

不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂，生产层压板。

醛树脂。

8182其它缩聚产物的例子：89n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-CO OOR'OH H96残留的羧基和亚胺基继续反应固化。

106107109115116界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不型聚碳酸酯。

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]

第二章_缩聚和逐步聚合 教案

第二章_缩聚和逐步聚合 教案

Page3.
缩聚反应的特征
四个特征：反应的历程； 每一步反应的速率及活 化能大致相同；反应体系 的组成；聚合产物的分子 量（与连锁聚合的不同） 。 --延长反应时间的目的主 要是为了提高分子量，对 转化率的贡献不大。
Page4.
什么是缩聚反应（缩合与缩聚的不同）
什么是缩聚反应（缩合与 缩聚的不同） ； 对于这两个反应我们如 何描述？需要介绍几个 概念。
Page9.
f：1-1 和 f：1-2
Page10. 线型缩聚：f:2-2 或 f:2
掌握：线型缩聚的条件。
4
Page11. 从热力学的角度，将线型缩聚分为：平衡（可逆）和不平衡
涤纶生产中需要高真空
Page12. 不平衡线型逐步聚合反应
不平衡有两层意思：生成 的聚合物分子间不会发 生交换反应且单体与聚 合产物之间不存在可逆 的平衡。
Page43. 2.9 重要的线性缩聚物：1 涤纶
Page44. 2.9 重要的线性缩聚物：1 涤纶
15
Page45. 2.9 重要的线性缩聚物：2 聚酰胺
Page46. 2.9 重要的线性缩聚物：2 聚酰胺
Page47. 2.9 重要的线性缩聚物：3 全芳聚酰胺
16
Page48. 2.9 重要的线性缩聚物：4 聚碳酸酯
Page31. 分子量的数均及重均分布函数
分子量数均分布函数：
Page32. 分子量的分布指数，反应分子量的多分散性
缩聚产物的分子量分布， 随聚 合反应的进行逐渐增大， 且应 ≤2。
11
Page33. 平衡反应对聚合度的影响：密闭体系（小分子未排除，P28）
Page34. 非密闭体系：小分子被排出。
第二章 缩聚和逐步聚合

第2章缩聚和逐步聚合反应

第2章缩聚和逐步聚合反应

大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应

02 缩聚和逐步聚合

02 缩聚和逐步聚合

HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如：苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如：聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元 环，则易发生成环反应； 否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应， 因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加， 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……

第2章缩聚及其他逐步聚合反应

第2章缩聚及其他逐步聚合反应

高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1－2.3
2.2.1.2 缩聚反应的类型 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应，其重复单元 只含有一种结构单元。单体本身含有能发生缩合反应的两种 官能团。 如由氨基酸单体合成聚酰胺：
（2）混缩聚：由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重 复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基 单体，如aRa和bR ′ b，聚合反应通过X和Y功能基的相互反 应进行。
2.1－2.3
(1)实验依据d： (2)理论分析： 官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散 速率。 碰撞频率：单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。 大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的官能团的活动性 要比整个大分子大很多。
(3)“等活性”理论需满足的条件
缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。 官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中 不变。 聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘 度不能太高。 第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.1－2.3 高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点
在高分子工业中具有重要地位：
1.大多数杂链聚合物都是由逐步聚合而成：聚酯、聚酰胺、聚 氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
2.许多带芳环的耐高温聚合物如聚酰亚胺由逐步聚合而成。
3.逐步聚合可以合成很多功能高分子，如离子交换树脂。
4.许多天然生物高分子通过逐步聚合而得：蛋白质，多糖等。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
高分子化学
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n

第二章作业缩聚和逐步聚合

第二章作业缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合P68T6.166℃乙二醇与乙二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如下： 时间t/min12 37 88 170 270 398 596 900 1370 羧基反应程度p0.2470 0.4975 0.6865 0.7894 0.8500 0.8837 0.9084 0.9273 0.9405 a.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化b.求速率常数，浓度以[COOH]mol/kg 反应物计， 00[][]OH COOH = 解答：当反应为外加酸催化反应时，有'01/(1)kc t+1P -=故有时间t/min 12 37 88 170 270 398 596 900 1p 0.247 0.4975 0.6865 0.7894 0.85 0.8837 0.9084 0.9273 01/（1-p ） 1.328021248 1.9900498 3.1897927 4.7483381 6.6666667 8.5984523 10.917031 13.755158 1由图可知1/(1-p)与t 不成线性关系，故不为外加酸催化反应。

当该反应为自催化反应中的三级反应，则有2201/(1)21p kc t -=+时间t/min 12 37 88 170 270 398 596 900 1370 p 0.2470.49750.68650.78940.850.88370.90840.92730.9405(1-p)^20.567009 0.252506 0.098282 0.044352 0.0225 0.013526 0.008391 0.005285 0.003541/(1-p)^2 1.76364044 3.960298 10.17478 22.54671 44.44444 73.93338 119.1816 189.2044 282.4659则21/(1)p -对t 作图如下：有21/(1)p -与t 成线性关系，故假设成立斜率为202kc ，又有000[][]OH COOH c ==，202kc =0.212，22120.106()k kg mol s c --=•• P68T8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。

高分子化学与物理-2-缩聚及其他逐步聚合反应

高分子化学与物理-2-缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学与物理 第二章 缩聚及其他 逐步聚合反应
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2

1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，

高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合

高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合
尽可能提高反应程度 温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰 性气体保护、反应足够时间
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小
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56弗洛里小传弗洛里小传（（Paul J. Flory ）
（1910-1985）
1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵日生于伊利诺伊州斯特灵；；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位博士学位，，后任职于杜邦公司后任职于杜邦公司，，进行高分子基础理论研究分子基础理论研究；；1948年在康奈尔大学任教授年在康奈尔大学任教授；；1953年当选为美国科学院院士年当选为美国科学院院士；；1957年任梅隆科学研究所执行所长年任梅隆科学研究所执行所长；；1961年任斯坦福大学化学系教授年任斯坦福大学化学系教授；；1974年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖。

1975年退休年退休；；1985年9月9日逝世日逝世。

在高分子物理化学方面的贡
献，几乎遍及各个领域几乎遍及各个领域。

既
是实验家又是理论家是实验家又是理论家，，是高
分子科学理论的主要开拓者
和奠基人之一和奠基人之一。

著有著有《《高分
子化学原理子化学原理》》和《长链分子
的统计力学的统计力学》》等。

线形缩聚反应的统计学
假设
官能团等活性
反应程度p
，则
的百分数，它表示聚合反应到达时刻t 时，参加反应的COOH的百分数
1－p就是时刻t 时一个给定的COOH 还没参加反应的几率
57
聚酰胺化反应的过程
分子式存在的结构单
元数
反应了的COOH
数
10
2
1
32
43
x x-1
58
591、x-聚体的数量分布函数问题：从聚合的混合物中从聚合的混合物中，，随机选择一个分子随机选择一个分子，，恰好含有x 个结构单元
（
x-聚体聚体））的几率是多少的几率是多少？？aAb 型
则：x-1个COOH 连续反应掉的几率：p x-1
1个COOH 未反应掉的几率未反应掉的几率：：1-p
P(x)=p x-1(1-p)
a-A-A-A-A-A-A ┅A-A-b
p p p p p p p
p x-11-p
60共有N 个分子个分子，，x-聚体的数目为N x 反应产生的水被脱除反应产生的水被脱除，，则COOH 的总数总是等于分子总数N
P(x)=p x-1(1 -p)N x /N =p x-1(1 -p)N x =Np x-1(1 -p)N(COOH)＝N ＝N 0（1-p ）N x =N 0p x-1(1-p)22-41
61
•此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数•在任何反应程度p 时单体时单体（（x=1）总是有最大的存在几率•
随反应程度的提高随反应程度的提高，，其分布变宽其分布变宽，，平均分子量增大
N x =N 0p x-1 (1-p)2
2-41
62
N x =N 0p x-1 (1-p)2
所示的数量分布曲线关系
不同反应程度下线性缩聚物分子量的数量分布曲线
1. p=0.9600;
2. p=0.9875;
3. p=0.9950
63
线形缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达函数式来表达。

1、x-聚体的数量分布函数:
代替自由聚合中的成键几率，式中的p 为反应程度。

p)
(1Np
N 1
x x −=−2
1
x x p)
(1xp
W −=−2-41
2-42
2、x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数：：
聚合度
66
线形缩聚物分子量的数量和质量分布曲线
67
体形缩聚的基本特征是反应进行到一定程度时体形缩聚的基本特征是反应进行到一定程度时，，体系粘度突然增加然增加，，并且形成具有弹性的凝胶状物质并且形成具有弹性的凝胶状物质，，这种现象称为凝胶化作用。

出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。

用p c 表示表示。

2.2.7 体型缩聚和凝胶化作用
72
2) Flory 统计法
Flory 等根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定应的假定，，推导出凝胶点时反应程度的表达式推导出凝胶点时反应程度的表达式。

官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因产物的根本原因，，故多官能单元又称为支化点（branch point ）。

支化系数支化系数：：支化点连接的概率支化点连接的概率，，以α表示表示。

78
凝胶点的测定凝胶点的测定：：
大多是在反应体系开始明显变稠大多是在反应体系开始明显变稠、、气泡停止上升时取样分析残留官能团数上升时取样分析残留官能团数，，计算所得的反应程度定为凝胶点反应程度定为凝胶点。

2、凝胶点的测定方法
本章要点
1. 掌握官能度
掌握官能度、、反应程度
反应程度、、凝胶点等概念
逐步聚合机理特点，，连锁聚合与逐步聚合的区别
2. 逐步聚合机理特点
3. 线形缩聚动力学规律
聚酯动力学）。

线形缩聚动力学规律（（聚酯动力学
）。

4. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式
线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。

体形缩聚凝胶点的控制。

5. 体形缩聚凝胶点的控制
凝胶点的计算公式。

6. 凝胶点的计算公式
了解可逆平衡条件下，，K、p、n w。

7. 了解可逆平衡条件下
79。