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高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

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高分子化学第五版chapter-2+缩聚和逐步聚合

高分子化学第五版chapter-2+缩聚和逐步聚合
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反应程度与平均聚合度的关系： 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
可见随着反应程度的增加 ， 聚合度逐步增加，并且反应程 度越高时，聚合度随反应程度 的增长速率越快。
10
(2) 可逆平衡
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆 程度可由平衡常数（K）来衡量，如聚酯化反应:
OH + COOH
以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得常数k。
22
3. 可逆平衡线形缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽 视，令羟基和羧基等物质的量，起始浓度为1，t时浓度为c： O k1 COOH + HO + H2O C O
起始 1 1
k -1
0
0
t 时水未排出 c 水部分排出
c
讨 论
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k’ 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
20
(2) 自催化聚酯化动力学
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH], 羧基与羟 基浓度相等，以c表示，将式中的所有常数及[A-]合并成 k:
d [COOH ] k 1k 3[COOH ][OH ][HA] － dt k 2 K [ A-]
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
4

2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
2. 缩聚反应分类 (1) 线形缩聚：参与反应的单体只含两个官能度（即双 官能度单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长， 生成线形高分子。 (2) 体形缩聚：聚合产物分子链形态不是线形的，而是 支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能 团的单体，反应中形成的大分子向三个或三个以上方向 增长，得到体形结构的聚合物。

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn

起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn

1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn

1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370

《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合

《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
6
第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
7
第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
19
第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
23
第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH

(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。

解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。

缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。

按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。

按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。

大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。

缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。

l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。

醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。

(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。

线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。

线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。

体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。

如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。

(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。

高分子化学第二章逐步聚合反应

高分子化学第二章逐步聚合反应
高分子化学第二章逐步聚合反应
2.1 缩合反应与缩聚反应
O
酯 化
CH3C_ OH + H_OCH2CH3
反
O
应
CH3C_OCH2CH3 + H2O
酰 胺 化
O CH3C_OH + H_NHCH2CH3
反
O
应
CH3C_NHCH2CH3 + H2O
双官能团单体的多步缩合反应：
H O O C(CH 2)4CO_O H+H _N H (CH 2)6N H 2
3、单体通式 a–R–c
H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而不能单独进行 聚合，这叫共缩聚反应，产物叫做共缩聚物。
合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应路线和相应的 单体，但是按照这些单体的合成难易、聚合反应的难易以 及聚合物相对分子质量的高低，通常只有一两种单体是最 符合条件的。
2 与官能团所处的空间环境有关 对苯二胺 + 对Biblioteka 二甲酰氯 反应活性较低H2N_
_NH 2+CO l C _ _COl C 全芳聚酰胺
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 反应活性较高
H2N_ _NH 2+CO l C _ _COl C 全 芳 聚 酰 胺
3 环化反应倾向大小 羟基酸的聚合-环化反应倾向与碳原子数
由带两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩 合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。
2.2 逐步聚合反应单体
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
1、单体通式 a–R–b
HO(CH2)5COOH
H2N(CH2) 5COOH
属于均缩聚反应，得到均缩聚物。

2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应

2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应

7810 1112如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。

通式如下：许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段都得到稳定的化合物。

实际过程中含有二聚体，三聚体，四聚体等，任何一个缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图聚合度与反应程度的关系37凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。

凝胶点也可以从理论上进行预测。

多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大1．纤维：世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。

2．片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后，用于医药品包装的片材，而在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后，PET更成为主要的医药主链含碳酸酯结构的聚合物。

工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。

由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安67，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转盐，以防胺挥发，并达到等基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚72以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。

酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。

不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂，生产层压板。

醛树脂。

8182其它缩聚产物的例子：89n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-CO OOR'OH H96残留的羧基和亚胺基继续反应固化。

106107109115116界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不型聚碳酸酯。

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]

02 缩聚和逐步聚合

02 缩聚和逐步聚合

HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如：苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如：聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元 环，则易发生成环反应； 否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应， 因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加， 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……

第2章缩聚及其他逐步聚合反应

第2章缩聚及其他逐步聚合反应

高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1－2.3
2.2.1.2 缩聚反应的类型 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应，其重复单元 只含有一种结构单元。单体本身含有能发生缩合反应的两种 官能团。 如由氨基酸单体合成聚酰胺：
（2）混缩聚：由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重 复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基 单体，如aRa和bR ′ b，聚合反应通过X和Y功能基的相互反 应进行。
2.1－2.3
(1)实验依据d： (2)理论分析： 官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散 速率。 碰撞频率：单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。 大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的官能团的活动性 要比整个大分子大很多。
(3)“等活性”理论需满足的条件
缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。 官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中 不变。 聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘 度不能太高。 第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.1－2.3 高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点
在高分子工业中具有重要地位：
1.大多数杂链聚合物都是由逐步聚合而成：聚酯、聚酰胺、聚 氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
2.许多带芳环的耐高温聚合物如聚酰亚胺由逐步聚合而成。
3.逐步聚合可以合成很多功能高分子，如离子交换树脂。
4.许多天然生物高分子通过逐步聚合而得：蛋白质，多糖等。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
高分子化学
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n

高分子化学第四版2-缩聚和逐步聚合

高分子化学第四版2-缩聚和逐步聚合

聚合度与反应程度之间的关系：
通常要求P在0.99～0.995之间。
聚合度与转化率之间的关系：
通常转化率到100％时，聚合度还很低。
2. 可逆平衡
以聚酯化反应为例：
平衡常数
k1 OCO H 2 O K k 1 OH COOH

缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
4. 链交换反应
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。 在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
聚合早期，单体很பைடு நூலகம்消失，转化率就很高。而分子 量是逐步增加的。 转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
聚合度：
Xn
1 1 p
K pnw
K nw
二、基团数比对聚合度的影响
两单体的基团数比：
单体 bBb的过量分率： B 分子数 A 分子数 q A 分子数 或 单体的基团数比：
Na r 1 Nb
N b N a
Na 2 1 r q 1
2 1 r r
因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。
在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，
而用反应程度来描述反应深度。 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
N0 N N P 1 N0 N0
如果结构单元数作为聚合度的定义，则：
N0 结构单元总数 1 Xn 大分子数 N 1 P
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反 应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。

高分子化学-2-缩聚及其他逐步聚合反应

高分子化学-2-缩聚及其他逐步聚合反应

数均分子量、重均分子量的计算公式为：
M0 Mn 1 P0
聚合度分散系数
M 0 (1 P) Mn 1 P
Xw Mw d 1 p Mn Xn
(b) (a)
线形高分子
无规支化 高分子
(c)
梳形 高分子
(d)
星形 高分子
交联高分子 (f) （体型高分子）
请问：什么样的单体 能合成体型聚合物？
缩聚反应的类型不同，可逆程度也不同。可逆
程度可由平衡常数来衡量。需注意的是，平衡常数
较小时，低分子副产物的存在对分子量的提高影响 很大。
2.3 线形缩聚反应动力学
为什么要研究聚合反应动力学？
1. 合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识 2. 逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具 有显著的区别
逐步聚合是从单体开始，通过官能团间的反应，实 现分子量一步步增大，从而生成大分子量聚合物的过程。
2.2.2 线形缩聚反应的单体
用于合成线形缩聚物的单体必须带有两个官能团， 根据它们之间互相作用的情况，可分为以下几类：
官能团类型单一，且可互相反应，如HO-R-OH 官能团类型单一，不可互相反应，如 带不同类型的官能团，且内部可反应，如HO-R-COOH 带不同类型的官能团，且内部不可反应，如H2N-R-OH
根据等活性理论，聚酯化的速率可用羧酸的消
失速率来表示，即：
RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][H+]
k为反应速率常数
H+可来自于羧酸本身，进行自催化；也可外加无 机酸催化，从而形成两种不同的动力学体系。
自催化聚合反应
没有外加强酸时，二元酸单体自身充当催化剂
因此，当二元酸和二元醇的浓度相等时，

高分子化学第02章 缩合和逐步聚合反应

高分子化学第02章 缩合和逐步聚合反应

2020/2/2
16
3). 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分 数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言，以等 物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应为例：
2020/2/2
17
假定：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 t 时的聚酯分子数为N
反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度有影响，但通常不 利用它们调控聚合度。
2020/2/2
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例：对苯二甲酸（NAmol）和乙二醇（NBmol）反应得到聚酯，试求： （1）NA=NB=1mol，数均聚合度为100时的反应程度p （2）当平衡常数K=4时，要求生成的数均聚合度为100，体系中的水量（mol）
即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因K≈4，则
在密闭 体系
聚酯化反应，K = 4， p = 0.67，X n 只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95，X n 只能达到21 不可逆反应 K = 104， p = 0.99，X n 只能达到101
2020/2/2
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非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子
解：（1）当NA=NB=1mol时，

n

1 1－p
100, p

0.99
（2）当平衡常数K=4，X n 100 ，体系中生成的水nw为：
X n K 100 pnw
nw K 2 4 104 mol Xn
2020/2/2
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2.5.3 基团数比对聚合度的影响
HOCH2
CH2OH C CH2OH CH2OH
季戊四醇

高分子化学与物理-2-缩聚及其他逐步聚合反应

高分子化学与物理-2-缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学与物理 第二章 缩聚及其他 逐步聚合反应
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2

1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，

高分子化学2 缩聚和逐步聚合

高分子化学2 缩聚和逐步聚合
12
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应

高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合

高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合
尽可能提高反应程度 温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰 性气体保护、反应足够时间
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小

《高分子化学》第二章知识点

《高分子化学》第二章知识点

第二章缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应1、按聚合机理或动力学分类:*连锁聚合(Chain polymerization)*逐步聚合(Stepwise polymerization)大部分缩聚属于逐步机理，大多数烯类加聚属于连锁机理2、逐步聚合的种类：*缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。

*聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。

*开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6*氧化偶合:单体与氧气的缩合反应,如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚(PPO)。

*Diels-Alder反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4 加成,制得梯形聚合物.即多烯烃的环化聚合。

（附1）重要的逐步聚合物3、绝大多数天然高分子都是缩聚物。

4、线性缩聚反应单体需要满足的条件：2-2官能度体系、反应单体不易成环、较少副反应。

线形缩聚反应的机理特征①逐步特性:官能团之间逐步反应n-聚体+m-聚体=(n+m)-聚体+水高分子链向两个方向增长，分子链逐步增长②可逆平衡：缩聚产物被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间）aABb +ab存在可逆平衡的反应。

aAa + bBb=（ k₁/k-1平衡常数:K=k₁/k-1可逆程度,可根据平衡常数K衡量。

线形缩聚大致分三类:K较小:反应可逆。

如聚酯化反应(K=4)，低分子副产物的存在对分子量影响较大，需高温减压脱除;K中等:如聚酰胺反应K=300-400)，低分子副产物对分子量有所影响，一定程度减压脱除;K很大:可看作不可逆反应。

如聚砜、聚碳酸酯等反应K>1000。

单体的转化率:参加反应的单体量占总单体量的百分比7、缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。

8、缩聚反应的特点：单体具有官能团：OH，NH₂, COOH, COOR, COCI等；产生小分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍；缩聚物有特征官结构能团。

9、官能度体系：（缩聚批注中也有提及）官能度：分子中能参与反应的官能团数。

缩聚和逐步聚合(高分子材料化学课件)

缩聚和逐步聚合(高分子材料化学课件)

总结－连锁与逐步聚合
聚合反应按反应机理分为：连锁聚合和逐步聚合
连锁聚合主要合成碳链聚合物。例如PE、PP、PVC、PS、PMMA、
PVAc、PAN、VC-VAc、BR、SBR、CR等；
逐步聚合主要合成杂链聚合物。如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺
(PA)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、聚氨酯(PU)等。
H O
H [ N R N C R' C ]nOH + (2n-1)H2O
聚酰胺
那么什么是共缩聚？和连锁聚合的共聚有什么不同？
练习 聚合物的合成反应式并说明结构特征
涤纶聚酯PET（polyethylene terphthalate）
尼龙66 PA66（polyamide）
尼龙6 PA6
聚碳酸酯PC （polycarbonate）
影响；
平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。
缩聚中的副反应
基团消去反应
CH2
单体比改变
HOOC(CH2)nCOOH
2 (CH2)n
HOOC(CH2)nH + CO2
2 H2N(CH2)nNH2
H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
脱氨反应
脱羧反应
小结－线形缩聚反应机理
缩聚反应的分类：均缩聚（自缩聚），混缩聚（杂缩聚）与共缩聚；平衡缩
聚与非平衡缩聚；线形缩聚与非线形缩聚
线形缩聚反应的特征：逐步和平衡
缩聚反应进行的深度用反应程度p表示
ഥ =


−
平衡性与平衡常数K有关
缩聚副反应有基团消去反应、化学降解、链交换反应
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N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件
以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应
O C OH + HA k1
k2
OH
-
C OH + A
+
OH
C
+
OH
+
HO
O
k5
CO
慢
OH
k3
k4
C OH
OH
+
+ H2O
+
+
H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
Rp =－d [ COOH ] = k3[ C+( OH )2 ][OH ]
dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消 去
2.4 线型缩聚动力学
1. 官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都 有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为，官能团的 活性将随分子量增加而递减。
Flory提出了官能团等活性理论:
不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的 机会，即官能团的活性与分子的大小无关（见教材）
Xn
=
结构单元数 大分子数
目＝N0 N
代入反应 P = N0－N = 1－ N
程度关系式
N0
N0
P 1－ 1
Xn
1 Xn = 1－P
300 250 200
X 150
n
100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
当P＝0. 9，Xn = 10
反应 程度 P
一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解
H OROH
酸解 HOOCR`CO OH
水解
H OH
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯 键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH
“高分子化学”殿堂， 将逐渐隐去神秘的面纱，展示出特有的风采。
2.1 引言
1 逐步聚合（Step Type Polymerization）分类
缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有 小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + (2n-1) ab
H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m + ( OROCOR`CO)n OH
HO (COR`COORO)q
( COR`COORO)p H
特 点
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一
不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第 一个合成高分子(酚醛树脂，1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新 品种、新工艺、新方法、新反应不断出现，反映了这一领 域活跃的现状。
2.2 缩聚反应
1. 缩合与缩聚
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的 单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过 程，在机理上属于逐步聚合
4. 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应
官能团的消去反应，包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应， 如：
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
化学降解
低分子醇、酸、水可使聚酯、聚 酰胺等醇解、酸解、水解：
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，除主 产物外，还有副产物生成
例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，主产物是 醋酸乙酯，副产物是水
缩聚特点：
缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物（byproduct)； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
官能团：
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
官能度（Functionality）：
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度≧1 ，即 1 －1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应（Condensation）
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
HOROCOR`COOROH
三聚体
2
HOOCR`COOH
HOOCR`COOROCOR`COOH
四聚体
三聚体
羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常 数及[A－]合并成 k
－dC = kC3 dt
表明自催化的聚酯反 应呈三级反应
积分
1－1 C 2 C02
=
2kt
（羧酸不电离）
由反应程度 P = 1－ N N0
羧基数用羧基浓度C代替
C ＝ Co (1－P)，代入上式
1 (1－P)2
2C02k t＋1
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物（线形缩
聚 Linear Polycondensation），如
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
n HORCOOH
H ORCO nOH + (n-1) H2O
2－3、2－4官能度体系
如：苯酐和甘油反应
体形缩聚物
苯酐和季戊四醇反应
Tridimensional Polycondensation
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充 分条件，在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
P～t关系式
Xn
1 1－P
代入
（Xn )2 = 2C02kt＋1 Xn ～t关系式
K值小，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500，水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可 以有很大的差别
3. 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
K，= k 1 = [ C +( OH )2 ][ A－ ] k 2 [ COOH ][ HA ]
[ C +( OH
)2 ]
=
k1[ COOH ][ k 2[ A－ ]
HA
]
代入式
－d [ COOH dt
]
=
k1k 3[ COOH ][ OH k 2[ A－ ]
][ HA ]
HA
+
-
H +A
考虑催化用酸HA的离解平衡
按参加反应的单体种类
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系， 也称为杂缩聚