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高分子化学第二章逐步聚合反应

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高分子课件第二章 逐步聚合反应

高分子课件第二章 逐步聚合反应

五、线型缩聚机理
许多缩聚物都是通过逐步聚合的机理聚合得到的。
单体（一聚体）
二聚体
三聚体
......
低聚体 + 低聚体
高聚体
低聚体 + 高聚体
高聚体
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应
OH +
k1 COOH k-1
OCO
+ H2O
平衡常数
K
k1 k1
OCO H2O OH COOH
酯化反应的K=4。在实际生产中，为使反应尽量 向生成高聚物的方向移动，通常要采取措施将副产 物小分子尽量排除。如：通入惰性气体或抽真空。
a
a
AA
n
+n
A
如： a
b
b
BB
B b
AA A
B B BA A
A
B B BA
B AB B
A
B BB
3、按照热力学特征分 ⑴ 平衡缩聚
具有可逆变化特性的缩聚反应
如：
nHOROH + nHOOCR'COOH
H
OROOCR'CO n OH + (2n-1)H 2O
⑵ 不平衡缩聚反应
在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应
NH2(CH2)3COOH
成环—单分子反应 缩聚—双分子反应
O
（ 内
C
CH3 CH
O
交 酯
/
O
H2C H2C
CH CH3
内
C
环
O
酯 ）（
CH2
环
C O +H2O 酰
N
胺
H
）
故增加单体浓度，有利于缩聚反应

高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn

起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn

1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn

1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370

高分子化学第二章-精品.ppt

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注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是 -H：
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2：
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应，如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个 方向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类

第二章 逐步聚合反应

第二章 逐步聚合反应

………………
+二 酸 二 胺 HO [OC(CH 2)4CONH(CH 2)6NH]n H -(2n-1)H 2O
一、 缩聚反应的定义
官能团间经过多次缩合形成聚合物的反 应，即缩合聚合反应的简称。 即缩合聚合反应的简称。
特点： 特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物 缩聚物和单体分子量不成整数倍
线形缩聚
一、平衡线形缩聚
指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生 的小分子降解， 的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存 在可逆平衡的逐步聚合反应。 在可逆平衡的逐步聚合反应。
例如： 例如：聚酯化反应
线形缩聚的机理： 线形缩聚的机理：逐步和可逆
机理特征：逐步、 机理特征：逐步、可逆
是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。 是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。
第二章 逐步聚合反应
stepwise polymerization
第一节 引言
按聚合机理或动力学分类： 按聚合机理或动力学分类： ★连锁聚合（chain polymerization） 连锁聚合（ ） ------活性中心（active center）引发单体，迅 活性中心（ ）引发单体， 活性中心 速连锁增长 ★逐步聚合（stepwise polymerization） 逐步聚合（ ） ------无活性中心，单体所带的不同官能团间相 无活性中心， 无活性中心 互反应而逐步增长 互反应而逐步增长
缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表） 缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表）
1）按反应热力学分类： ）按反应热力学分类：
平衡缩聚（或可逆缩聚） 平衡缩聚（或可逆缩聚） K<103 如聚酯 K=4 不平衡缩聚（不可逆缩聚） K>103 如聚碳酸酯 不平衡缩聚（不可逆缩聚）

高分子化学 第2章 逐步聚合反应1

高分子化学 第2章 逐步聚合反应1
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
N0－N N P= =1 － N0 N0
17
解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
112 114
q＋2 ( Na＋Nb ) / 2 1 ＋r Xn = = = ( Na＋Nb－2 NaP ) / 2 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
21
q＋2 1 ＋r Xn = = 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
讨论两种极限情况：

当原料单体等当量比时 即r=1或q=0
n HORCOOH

2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
9
2.2.3 平均官能度（f）
体系中可能反应的官能团总数（总当量数）被体系 分子数所除而得的结果。
与醛缩合，官能度为 3
官能度与官能团的关系?
如: 乙炔
7

对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合


O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]

高分子化学第二章


3.3
聚合度与平衡常数的关系
O
COOH
+
HO
C
O
+ H2O
设t=0时 平衡时
N。 N
N。 N
0 （N。—N）
0 Nw
N —— 平衡时未反应的羧基或羟基数 N0–N —— 也是已反应的羟基或羧基的mol数即是平 衡时生成的酯基数； Nw —— 体系中H2O的mol数
K=
_ _ [ OCO ][H2O] _ _ [ COOH][ OH]
_ _ H [ORCO]n OH
该反应事实上包括 n-1 个反应，当然就存在 n-1个平 衡常数。
aRb+aRb aRRb+ab aRRb+ aRb aRRRa+ab aRRRb+ aRb bRRRRb+ab 单体+单体 单体+二聚体 单体+三聚体 二聚体+三聚体 反应速率R1 R2 R3 R4 Rn-1 平衡常数K1 K2 K3 K4 Kn-1
第二章
逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
第一节
引言
逐步聚合: 是具有两个或两个以上官能团的低分之化合物 相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。
研究意义：
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。 如：聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基] 丙烷碳酸酯)：
_ n HO CH3 _C _ CH3 O _ _ _ n Cl C Cl OH +
_
_
-H2O
+己二酸
HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] H
_
_
_ _ -H2O HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] OC(CH2)4COOH

第2章缩聚及其他逐步聚合反应


高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1－2.3
2.2.1.2 缩聚反应的类型 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应，其重复单元 只含有一种结构单元。单体本身含有能发生缩合反应的两种 官能团。 如由氨基酸单体合成聚酰胺：
（2）混缩聚：由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重 复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基 单体，如aRa和bR ′ b，聚合反应通过X和Y功能基的相互反 应进行。
2.1－2.3
(1)实验依据d： (2)理论分析： 官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散 速率。 碰撞频率：单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。 大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的官能团的活动性 要比整个大分子大很多。
(3)“等活性”理论需满足的条件
缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。 官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中 不变。 聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘 度不能太高。 第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.1－2.3 高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点
在高分子工业中具有重要地位：
1.大多数杂链聚合物都是由逐步聚合而成：聚酯、聚酰胺、聚 氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
2.许多带芳环的耐高温聚合物如聚酰亚胺由逐步聚合而成。
3.逐步聚合可以合成很多功能高分子，如离子交换树脂。
4.许多天然生物高分子通过逐步聚合而得：蛋白质，多糖等。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
高分子化学
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n

高分子化学第2章逐步聚合反应


p) 2
pnw ] K
K=k1/k-1
总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有 关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第 二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学 相同（二级反应）。
36
小结：
p 1 N N0
不可逆:
自催化缩聚 dC kC3 dt
可逆:
封闭体系
dp dt
k1[(1
p)2
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
17
3.2按参加反应的单体数分
均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb
杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb
共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）
以聚酯反应为例，
～COOH + ～OH
k1 k-1
～ OCO ～ + H2O
聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。
Rp
d[COOH] dt
k[COOH][OH][H ]
29
自催化缩聚
聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧 基起催化作用，这称为自催化作用。
当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：
dC dt
(kC
ka[H
])C 2
一般， ka [H ] kC k ' ka [H ]
dC k 'C 2 dt
工业上总是采用外加酸。
二级反应
33
积分并引入p，得：
1 1 p
k 'C0t
1
X n k 'C0t 1
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高分子化学第二章逐步聚合反应
2.1 缩合反应与缩聚反应
O
酯 化
CH3C_ OH + H_OCH2CH3
反
O
应
CH3C_OCH2CH3 + H2O
酰 胺 化
O CH3C_OH + H_NHCH2CH3
反
O
应
CH3C_NHCH2CH3 + H2O
双官能团单体的多步缩合反应：
H O O C(CH 2)4CO_O H+H _N H (CH 2)6N H 2
3、单体通式 a–R–c
H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而不能单独进行 聚合，这叫共缩聚反应，产物叫做共缩聚物。
合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应路线和相应的 单体，但是按照这些单体的合成难易、聚合反应的难易以 及聚合物相对分子质量的高低，通常只有一两种单体是最 符合条件的。
2 与官能团所处的空间环境有关 对苯二胺 + 对Biblioteka 二甲酰氯 反应活性较低H2N_
_NH 2+CO l C _ _COl C 全芳聚酰胺
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 反应活性较高
H2N_ _NH 2+CO l C _ _COl C 全 芳 聚 酰 胺
3 环化反应倾向大小 羟基酸的聚合-环化反应倾向与碳原子数
由带两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩 合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。
2.2 逐步聚合反应单体
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
1、单体通式 a–R–b
HO(CH2)5COOH
H2N(CH2) 5COOH
属于均缩聚反应，得到均缩聚物。
2、单体通式 a–R–a + b–R'–b HOOCC6H4COOH + HO(CH2) 2OH HOOC(CH2) 4COOH + H2N(CH2) 6NH2 属于混缩聚反应，得到混缩聚物。
mHOOC(CH2)nOH
HO_[OC(CH2)nO]m _H mOC(CH2)nO
结论 ◆ 5、6元环的张力是最小，最容易环化。 ◆ 7、12元环的张力中等，稍有环化倾向 ◆ 其余环张力均较大 ，不容易环化
因此：
凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的环化反应占主导 地位，无法进行聚合！。
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH
如，合成涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）理论上有下列3 条合成路线可以选择，但是第3中路线才是工业化的。
① 对苯二甲酸与乙二醇进行混缩聚反应 n HOOCC6H4COOH ＋ n HO(CH2) 2OH
= HO–[OCC6H4COO(CH2) 2O]n–H + (2n –1) H2O
②.对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换聚合反应 n CH3OOCC6H4COOCH3 ＋（n＋1）HO(CH2) 2OH = HO (CH2) 2O–[OCC6H4COO(CH2) 2O]n–H＋2n CH3OH
③ 对苯二甲酸双β羟乙酯进行分子间的酯交换聚合反应
n HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH= HO(CH2) 2O–[OCC6H4COO(CH2) 2O]n–H+(n –1) HO(CH2) 2OH
2.2.2 单体的聚合反应活性
单体缩聚反应活性规律 ◆ 遵守有机化合物相应缩合反应的活性规律 ◆ 与官能团所处的空间环境有关 ◆ 碳原子数与环化反应倾向大小
- H 2 O H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] _ H
+ - 己 H 二 2 O 酸 H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] _ O C ( C H 2 ) 4 C O O H
+ - 己 H 二 2 O 胺 H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] 2 _ H
+ - 己 H 2 二 O 酸 ? H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] 2 _ O C ( C H 2 ) 4 C O O H - + ( 2 二 n 酸 - 1 二 H 胺 2 O · ) H O _ [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] n _ H
1、官能团活性规律举例 酰卤活性 > 羧酸活性 > 酯活性 ClOCC6H4COCl > HOOCC6H4COOH > HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH 聚合反应的活性递减 –Cl > –OH > –O(CH2) 2OH，电负性递减
HCl > HOH > HO(CH2) 2OH ，酸性递减
5-羟基戊酸 4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH H2N(CH2) 4COOH
特别注意：含4、5个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的 环化倾向而不能聚合。
谢谢！