第二章 缩合和逐步聚合反应-上
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第二章缩聚及其他逐步聚合反应一、学习要求1、了解线形缩聚的单体种类及类型,掌握官能团及官能度的概念,等物质的量的概念。
2、熟悉线形缩聚的机理和特点,熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系,熟悉线形缩聚中出现的副反应。
3、掌握官能团等活性概念,了解线形缩聚动力学,自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学,平衡缩聚动力学。
4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法,了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响;了解等物质的量对聚合度的影响;掌握摩尔系数的计算,聚合度与反应程度、摩尔系数的关系,了解线形缩聚物的分子量分布。
5、掌握体型缩聚的形成条件,凝胶化现象与凝胶点,Carothers方程的理论基础及方程式,等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算,了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。
6、掌握缩聚反应的实施方法,了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程,了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。
二、学时学时聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。
在高分子化学和高分子合成工业中,逐步聚合反应占有重要地位。
其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。
近年来,逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展,一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。
逐步聚合反应中最重要是缩合聚合,简称缩聚。
本章着重讨论缩聚反应,并介绍其他常用的逐步聚合反应。
2.1 聚合反应类型及特点逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合,一些环状化合物的开环聚合、Diels—Alder 加成反应(狄尔斯-阿尔德反应是一种有机反应(具体而言是一种环加成反应)。
共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯。
即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子,这个反应也可以继续进行。
一些狄尔斯-阿尔德反应是可逆的,这样的环分解反应叫做逆狄尔斯-阿尔德反应(retro-Diels–Alder)。
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心,通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长,每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应,缩聚物为主产物,同时还有低分子副产物产生,缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看,聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理,聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理,但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子,并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称,是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应,主产物为大分子,同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度,只能进行缩合反应,不能进行缩聚反应,缩合的结果,只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应,2-2、2-3等体系能进行缩聚反应,生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类,可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得到线形缩聚物的反应,如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团,并且体系的平均官能度大于2,在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合,除了按线形方向缩聚外,侧基也能缩聚,先形成支链,进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类,可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
7810 1112如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。
通式如下:许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程,每一阶段都得到稳定的化合物。
实际过程中含有二聚体,三聚体,四聚体等,任何一个缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图聚合度与反应程度的关系37凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。
凝胶点也可以从理论上进行预测。
多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件,但不是充分条件,只有当反应单体的平均官能度大1.纤维:世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。
2.片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后,用于医药品包装的片材,而在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后,PET更成为主要的医药主链含碳酸酯结构的聚合物。
工业化仅限双酚A聚碳酸酯,耐热,强度好的工程塑料。
由于其抗冲性能和透明性特好,是热塑性可用作门窗玻璃,PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗,用于飞机舱罩,工业安67,前期进行水溶液聚合,达到一定聚合度后转盐,以防胺挥发,并达到等基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环,增加耐热性和刚72以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。
酚醛预聚物形成:酚醛缩聚平衡常数极大,可看作为不可逆反应,进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成,为无规预聚物。
不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂,生产层压板。
醛树脂。
8182其它缩聚产物的例子:89n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-CO OOR'OH H96残留的羧基和亚胺基继续反应固化。
106107109115116界面缩聚由于需采用高活性单体,且溶剂消耗量大,设备利用率低,因此虽然有许多优点,但工业上实际应用并不型聚碳酸酯。
第二章 缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案1.名词解释:逐步聚合;缩合聚合;官能团等活性;线型缩聚;体型缩聚;凝胶点;转化率;反应程度。
答:逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的,即单体官能团间相互反应而逐步增长。
缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。
官能团等活性——在一定聚合度范围内,官能团活性与聚合物分子量大小无关。
线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团,反应中形成的大分子向两个方向增长,得到线型缩聚物的一类反应。
体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团,且体系平均官能度大于2,反应中大分子向三个方向增长,得到体型结构的聚合物的这类反应。
凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。
3.由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。
已知聚合反应的平衡常数K=432,如果要合成聚合度在200的缩聚物,计算反应体系中的水含量应控制为多少?解:n X =n X =200,K=432代入此式可得: 224320.0108200w n K n X === 答:反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L.4.计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系,在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。
0.500,0.800,0.900,0.950,0.995。
解: 等物质量条件下,有PX -=11,聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量:M 0=192。
11n X p=-,n o n X M M ⨯=,因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表:7.氨基己酸进行缩聚反应时,如在体系中加入0.2mol%的醋酸,求当反应程度P 分别达到0.950,0.980,0.990时的平均聚合度和平均分子量。
解: 方法1:2212 1.998'110.002a a ab b f N f N N N ⨯⨯===++++ 当p=0.950时,22202 1.9980.9502n X pf ==≈-⨯- 214010720=⨯=⨯=n o n X M M当p=0.980时,22482 1.9980.9802n X pf ==≈-⨯- 513610748=⨯=⨯=n o n X M M当p=0.990时,22912 1.9980.9902n X pf ==≈-⨯- 937910791=⨯=⨯=n o n X M M方法2:rpr r Xn 211-++=, NcNa Na r 2+==0.996 P=0.95, 20=XnP=0.98, 46=XnP=0.99, 83=Xn8.用Carothers 法计算下列聚合反应的凝胶点:(1)邻苯二甲酸酐+甘油,摩尔比3:2。