纤维素快速热解生成左旋葡聚糖的机理研究进展
- 格式:pdf
- 大小:395.94 KB
- 文档页数:7
木质材料的性质和阻燃剂对木质材料的阻燃机理探究【摘要】火灾是人类社会安全的重大危害之一,特别是室内火灾,直接危害人民生命和财产安全,而木质装饰板材作为室内装修中的常用材料,是导致室内火灾发展和蔓延的客观条件之一。
【关键词】建材检测;木质材料;阻燃剂;热解特性;表面温度引言木质材料属于由纤维素为基质物所构成的材料,是工矿企业、民宅和各种建筑中不可缺少的建筑材料和装饰材料,也是交通运输部门及包装工业中广泛采用的材料。
木质材料都是易燃的,大体上是山碳、氢、氧三种元素组成,碳和氢都是高度易燃元素。
有研究表明:木质结构房屋在着火后5分钟时温度可达到500℃,在10分钟后温度猛增到700℃。
当火进入到猛烈燃烧阶段中,这类火灾是难于扑救的。
1木质材料的分类1.1实木实木是有由多种复杂有机物质组成的复合体,其中绝大部分是高分子化合物的混合物,实木除了含有纤维素、半纤维素和木素之外,还含有水分和各种浸提物,包括石英砂、生物碱及有机弱酸等(单宁、醋酸、多元酚类化合物等弱酸)。
常用的软木主要有红松、白松、樟子松、椴木、杨木等;常用的硬木主要有核桃木、黄菠萝、樟木、揪木、楠木、水曲柳、槐木、袖木、紫檀、橡木等。
1.2改性木材改性木材是以实木为基材,利用实木的孔隙性对实木进行涂刷、浸渍(或压力浸注)药物的方法或进行加热加压的方法而制成的具有某一物理特性的材料。
木质复合材料则由木质材料和塑料等其他材料复合而成。
人造板是利用实木或其加工剩余物经过机械加工分离,再添加胶粘剂,高温压制而成。
它是目前木质材料中发展最快、使用最多和应用最广的一类产品,是现代木质人造材料的主体。
人造板工业能高效利用实木或其他植物纤维资源、缓解实木供需矛盾,是世界林产工业的支柱产业。
近二十年,随着世界人造板工业的发展,我国人造板工业也得到了飞速的发展。
进入21世纪,随着我国改革开放和社会经济的发展,据专家预测:我国人造板市场消耗量到2015年将达3300-4500万方,在2001年人造板产量的基础上增长约85%。
纤维素分解微生物的代谢途径与产物分析纤维素是植物细胞壁中最主要的成分之一,主要由β-葡萄糖基聚合而成。
然而,由于葡萄糖链的β-1,4-糖苷键的存在,纤维素的结构对于大多数生物来说是难以降解的。
因此,纤维素分解微生物的代谢途径和产物分析是一个备受关注的研究领域。
纤维素分解微生物是指能够产生纤维素酶并能有效降解纤维素的微生物,包括真菌、细菌和原生动物等。
这些微生物能够分泌纤维素酶,将纤维素分解为较低聚糖和单糖,供自身生长和代谢所需。
纤维素酶主要包括纤维素降解酶和纤维素生产酶两类。
纤维素降解酶主要包括纤维素酶复合体和纤维素酶单体。
纤维素酶复合体由多种纤维素酶组成,能够协同作用,高效降解纤维素。
而纤维素酶单体则是独立存在的纤维素酶,具有单独降解纤维素的能力。
纤维素酶的降解途径主要包括内切和交联裂解两种。
内切是指纤维素酶通过断裂葡萄糖链中的糖苷键,将纤维素链分解为较短的纤维素片段。
交联裂解则是指纤维素酶通过打断纤维素链之间的交联作用,将纤维素链释放出来。
这些降解产物包括纤维素寡糖、纤维素二糖和葡萄糖等。
纤维素分解微生物通过降解纤维素产生的产物不仅限于单糖和低聚糖。
一些纤维素分解微生物还能进一步代谢纤维素产物,产生各种有机酸、醇类和气体等。
其中,产酸是纤维素降解的重要代谢产物之一。
常见的有机酸代谢产物包括乙酸、丙酸和丁酸等。
这些有机酸不仅可以用作微生物自身的代谢产物,也可用作工业原料或能源。
此外,纤维素分解微生物还能产生一些酶外产物,如纤维素结合蛋白、多糖物质和细胞外聚糖等。
这些酶外产物在细菌-纤维素相互作用、纤维素降解机制探究以及新型纤维素降解酶的发现等方面具有重要的科学意义和应用潜力。
在纤维素分解微生物的代谢途径和产物分析研究中,现代分析技术的应用起到了关键作用。
通过质谱、核磁共振和气相色谱等技术,可以对纤维素降解产物进行快速、准确地检测和鉴定。
此外,代谢组学和转录组学等高通量技术也为纤维素分解微生物的代谢途径研究提供了强有力的工具。
教学实验报告——纤维素的水解实验目的:1.了解纤维素的水解反应;2.掌握通过酶解纤维素产生糖类的方法;3.探究不同温度对纤维素水解反应的影响。
实验原理:纤维素是由许多葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成的多糖,具有很高的结晶度和市民性,使得其难以被一般酶水解。
为了提高纤维素的可利用性,可以利用一些纤维素酶水解纤维素,将纤维素分解成糖类。
在本实验中,我们使用的是Trichoderma reesei产生的纤维素酶,其主要包含β-1,4-葡聚糖酶和β-1,4-葡聚糖截断酶。
在一定温度条件下,纤维素酶可以有效水解纤维素。
实验步骤:1.准备反应液:将纤维素酶与方式的纤维素按一定质量比混合,加入一定量的缓冲液,制成反应液;2.分别将反应液转移到不同温度条件下的水浴锅中,保持一定时间;3.将反应液暴露在100℃水浴中,停止反应;4.将反应液进行离心处理,分离液相;5.测定液相中的还原糖浓度。
实验结果:通过实验,我们得到了不同温度下纤维素水解反应的结果。
在不同温度条件下,反应液中的还原糖浓度如下表所示:温度(℃)还原糖浓度(mg/mL)30 0.0840 0.1250 0.2560 0.4570 0.5380 0.6090 0.62实验讨论:通过对实验结果的分析,我们可以得出以下结论:1.温度对纤维素水解反应具有显著影响,随着温度的升高,反应速率增加,还原糖浓度增加;2.在本实验中,纤维素的水解反应在70℃时达到阳极,此时还原糖浓度最高;3.在一定温度范围内,温度越高,纤维素的水解速率越快。
实验结论:通过实验我们可以得出纤维素的水解反应可以通过纤维素酶实现,纤维素的水解速率受温度的影响,温度越高,反应速率越快。
对纤维素进行酶解处理是提高其可利用性的有效途径。
实验改进:1.本实验可以进一步改进,例如结合不同的pH值,探究不同pH条件下纤维素水解反应的影响;2.还可以在实验中引入不同浓度的纤维素酶,研究其对纤维素水解反应的影响;3.对于实验结果进行重复性试验,以确保实验结果的可靠性和准确性。
《食品化学》碳水化合物一、填空题1 碳水化合物根据其组成中单糖的数量可分为_______、_______、和_______.2 单糖根据官能团的特点分为_______和_______,寡糖一般是由_______个单糖分子缩合而成,多糖聚合度大于_______,根据组成多糖的单糖种类,多糖分为_______或_______.3 根据多糖的来源,多糖分为_______、_______和_______;根据多糖在生物体内的功能,多糖分为_______、_______和_______,一般多糖衍生物称为_______.4 糖原是一种_______,主要存在于_______和_______中,淀粉对食品的甜味没有贡献,只有水解成_______或_______才对食品的甜味起作用。
5 糖醇指由糖经氢化还原后的_______,按其结构可分为_______和_______.6 肌醇是环己六醇,结构上可以排出_______个立体异构体,肌醇异构体中具有生物活性的只有_______,肌醇通常以_______存在于动物组织中,同时多与磷酸结合形成_______,在高等植物中,肌醇的六个羟基都成磷酸酯,即_______.7 糖苷是单糖的半缩醛上_______与_______缩合形成的化合物。
糖苷的非糖部分称为_______或_______,连接糖基与配基的键称_______.根据苷键的不同,糖苷可分为_______、_______和_______等。
8 多糖的形状有_______和_______两种,多糖可由一种或几种单糖单位组成,前者称为_______,后者称为_______.9 大分子多糖溶液都有一定的黏稠性,其溶液的黏度取决于分子的_______、_______、_______和溶液中的_______.10 蔗糖水解称为_______,生成等物质的量_______和_______的混合物称为转化糖。
11 含有游离醛基的醛糖或能产生醛基的酮糖都是_______,在碱性条件下,有弱的氧化剂存在时被氧化成_______,有强的氧化剂存在时被氧化成_______.12 凝胶具有二重性,既有_______的某些特性,又有_______的某些属性。
生物质基材料的热解与气化特性研究能源问题一直是全球关注的焦点,随着传统化石能源的逐渐枯竭以及环境压力的不断增大,寻找可持续、清洁的替代能源成为当务之急。
生物质能作为一种可再生能源,因其来源广泛、储量丰富以及碳中性等特点,受到了广泛的关注和研究。
生物质基材料的热解与气化是将生物质转化为能源和化学品的重要途径,深入研究其特性对于提高能源转化效率、优化工艺过程以及实现生物质能的高效利用具有重要意义。
生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体,包括植物、动物和微生物等。
常见的生物质基材料如木材、秸秆、稻壳、藻类等,都富含碳、氢、氧等元素。
这些材料在一定的条件下进行热解和气化反应,可以产生气体、液体和固体产物。
其中,气体产物主要包括氢气、一氧化碳、甲烷等可燃气体;液体产物称为生物油,可进一步提炼为燃料或化学品;固体产物则为生物炭,具有一定的吸附性能和改良土壤的作用。
热解是在无氧或缺氧的条件下,将生物质加热至一定温度,使其发生分解反应的过程。
根据热解温度和反应时间的不同,热解可以分为慢速热解、快速热解和闪速热解等几种类型。
慢速热解通常在较低的温度下进行,反应时间较长,主要产物为生物炭;快速热解则在较高的温度和较短的反应时间内完成,生物油的产率较高;闪速热解则是在极短的时间内完成热解反应,对设备和工艺要求较高。
在热解过程中,生物质的组成和结构对热解产物的分布和性质有着重要的影响。
例如,木质纤维素类生物质中纤维素、半纤维素和木质素的含量和比例不同,会导致热解产物的差异。
纤维素热解主要产生左旋葡聚糖等产物,半纤维素热解则产生较多的乙酸和糠醛等,木质素热解则产生较多的酚类化合物。
此外,生物质的颗粒大小、含水量、灰分含量等也会影响热解过程的传热传质和反应速率。
气化是在一定的温度和气化剂(如空气、氧气、水蒸气等)的作用下,将生物质转化为气体燃料的过程。
气化过程比热解更为复杂,涉及到一系列的化学反应,如氧化反应、还原反应、水煤气变换反应等。
阻燃纤维摘要:火灾频发,阻燃纤维更受关注,本文整理通过阅读文献和新闻,从阻燃纤维的阻燃机理,纤维阻燃改性方法和各种技术及国内外新型阻燃纤维成品举例,向本文读者介绍阻燃纤维的各种情况和其想法。
关键词:火灾阻燃纤维机理改性方法技术新型举例最近国内火灾频发,引起了国家领导和广大群众的高度关注,我也看了和听了一些有关阻燃纤维的东西,虽说随着人民生活水平的提高和以人为本的安防意识的增强纤维制品的阻燃‘性能越来越受到人们的关注。
已经有很多国家和地区制定产品标准,规定交通工具,公共场所、老人、儿童使用的某些纤维制品必须具备阻燃性能。
目前已经有芳纶1313等多种本质阻燃纤维应用于需要耐高温和阻燃的工作环境但通过阻燃剂共混共聚、接枝改性等方法制取的常规阻燃纤维原材料易得,生产简便,价格相对低廉,仍是一般阻燃产品最常用的纤维原料应用于民用阻燃纺织品。
但根据有关数据表明,2010年单上半年就有70000多起火灾(不含森林、草原、军队、矿井地下部分),特别是最近的上海1115特大火灾引起的反思,由于大部织品不阻燃而引起的潜在火灾也进一步增大,证明阻燃纤维的发展和应用还有带大幅提高。
下面是一些有关阻燃纤维的内容:一、阻燃纤维的阻燃机理:可燃物燃烧需要足够的温度和氧气,燃烧难易程度可通过极限氧指数(LOI)来表征。
通常情况下,空气氧浓度为21%。
因此。
当LOI>21%时即表明该物质在空气中难以燃烧。
各种纤维的LOI值见表I。
表I 各种纤维的LOI值(%)【1】阻燃的基本原理是减少热分解过程中可燃气体的生成和阻碍气相燃烧过程中的基本反应。
其次,吸收燃烧区域中的热量,稀释和隔离空气对阻止燃烧也有一定的作用。
1 表面覆盖理论有些物质(如硼纱、硼酸等)加热时熔融,在纤维表面形成一层玻璃状的膜,阻碍氧的提供;或像磷化物那样,主要在固相产生作用,促进碳化,阻止可燃性气体的放出。
有的阻燃剂也可能受热分解,产生不燃性气体浮在纤维表面隔离空气或稀释可燃性气体。
生物质热裂解生物油性质的研究进展摘要:生物质热裂解生物油是生物质在隔绝空气的条件下,快速加热裂解,裂解蒸汽经快速冷却制得的棕褐色液体产物。
生物油的物理化学性质显示了其在商业上的应用潜力,已引起了国内外的广泛关注。
为此,从组成成分、含水量、含氧量、固体颗粒、灰分、酸性、腐蚀性和粘度等方面详细叙述了生物油的物理化学性质,提出了应用生物油的发展方向和推广应用生物油必须解决的问题。
引言随着经济的不断增长,人们对能源的需求越来越大。
据统计,按照2003年的开采量计算,地球上蕴藏的煤、石油、天然气等化石能源将分别在192年、41年和67年内耗竭,而且化石燃料的长期使用,对环境造成严重的负面影响,引起了温室效应和环境污染等问题。
因此,开发可替代化石燃料的环境友好型可再生能源已成为当今世界研究的热点。
生物质能作为众多可再生能源中的一种,在利用中具有SO2和NOX产出少及CO2零排放的优点。
据统计,世界每年生物质产量约1460亿t,占世界能源总能耗的14%,其中发达国家占3%,发展中国家占43%,是当今世界第4大能源。
无论从环境还是从资源方面考虑,研究生物质能源转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。
生物质热裂解被认为是生物质能源转化技术中一项最具有广阔发展前景的前沿技术,是指生物质在完全没有氧或缺氧条件下,最终生成液体产物、木炭和可燃气体的过程。
3种产物的产量和比例取决于生物质热裂解工艺条件及反应参数(温度、加热速率、气相停留时间和流化风速)。
生物质快速热裂解技术是高效率的生物质热裂解油转化技术,是在隔绝空气或少量空气、常压、中温(500°~650℃)、高加热速率(104~105℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)的条件下,将生物质直接热裂解,产物经快速冷却,可使中间液体产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝,从而得到高产量的生物质液体油,其产率可达(60~95)wt%。
生物质热裂解产生的液体油是一种深褐色的能够自由流动的黏性化合物,通常被称为生物油,也称为热裂解油、热裂解液体、生物原油或生物质热解油等。
生物质转化过程中的反应机理研究在当今世界,能源和环境问题日益严峻,寻找可持续的能源替代方案成为了全球科学家们共同关注的焦点。
生物质作为一种丰富的可再生资源,其转化为有用的能源和化学品具有巨大的潜力。
而要实现高效的生物质转化,深入研究其反应机理是至关重要的。
生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体,包括植物、动物和微生物等。
它的主要成分包括纤维素、半纤维素、木质素以及少量的蛋白质、油脂等。
这些成分的化学结构和性质各不相同,因此在转化过程中的反应机理也较为复杂。
纤维素是生物质中最丰富的成分之一,其基本结构单元是葡萄糖。
在转化过程中,纤维素首先需要经过预处理,打破其紧密的结晶结构,使其更容易被化学试剂或酶作用。
常见的预处理方法包括酸处理、碱处理、蒸汽爆破等。
预处理后的纤维素在适当的条件下,可以通过水解反应转化为葡萄糖。
水解反应可以由酸催化或酶催化进行。
酸催化水解反应速度较快,但容易产生副产物,对环境也有一定的污染。
酶催化水解反应条件温和,选择性高,但酶的成本较高,反应速度相对较慢。
半纤维素的结构比纤维素更为复杂,它由多种不同的糖单元组成。
半纤维素的转化通常需要特定的酶或者在酸、碱条件下进行。
与纤维素的转化相比,半纤维素的转化过程更容易产生低聚糖等中间产物。
木质素是生物质中最难降解的成分之一,它是一种复杂的芳香族聚合物。
木质素的转化通常需要高温、高压以及强氧化剂等苛刻的条件。
目前,对于木质素的转化还存在许多技术难题,需要进一步的研究来提高其转化效率和选择性。
在生物质转化的过程中,热化学转化方法也是常用的手段之一。
热解是一种重要的热化学转化过程,它是在无氧或缺氧的条件下,将生物质加热到一定温度,使其分解为气体、液体和固体产物。
在热解过程中,生物质的化学结构发生了复杂的变化,包括化学键的断裂、重组和分子的重排等。
反应温度、升温速率、停留时间等因素都会对热解产物的分布和性质产生显著的影响。
气化是另一种热化学转化方法,它是在高温和有气化剂(如氧气、水蒸气等)存在的条件下,将生物质转化为合成气(主要成分是一氧化碳、氢气和少量的二氧化碳等)。
木质纤维素生物质组分的催化快速热解周伟;毕亚东;陈慧;胡剑利【摘要】Catalytic fast pyrolysis of the two components ofbiomass,cellulose and Kraft lignin were studied with acidic HZSM-5 as the catalyst.The slow pyrolysis using TGA under N2 atmosphere indicated that the thermal degradation of cellulose and Kraft lignin started at 285 ℃ and 135.7 ℃,respectively,and the residual was 8.59%(at 700 ℃) and 61.93% (at 600 ℃),respectively.The fast pyrolysis using Py-GC/MS under He atmosphere implied that levoglucosan,glycolaldehyde and hydroxyacetone were the primary pyrolysis products of cellulose,and the char only account for 5%.Phenols were the main pyrolysis products of Kraft lignin and the char account for 50%.After Catalytic upgrading using HZSM-5,the main pyrolysis vapors transformed into arenes.However,it makes severe char formation after using HZSM-5 (61% for cellulose and 85% for Kraft lignin).%本文以酸性HZSM-5分子筛为催化剂,利用热重分析(TGA)和热裂解-气质联用(Py-GC/MS)等技术考察了生物质的两大组分纤维素和木质素的催化热解过程.氮气气氛下慢速热解的TGA实验表明,纤维素与Kraft木质素分别于285℃和135.7℃开始热解,纤维素热解后的残留量较少,仅为初始质量的8.6%,而Kraft木质素热解后的残留量高达61.9%.氦气气氛下的Py-GC/MS实验表明,纤维素快速热解的主要产物为左旋葡聚糖(LG)、羟基乙醛和羟基丙酮,积碳率仅为5%;Kraft木质素快速热解产物主要为含有不同取代基的酚类化合物,积碳率为50%.催化快速热解的Py-GC/MS实验表明,加入酸性HZSM-5分子筛可以使生物质热解产物实现有效的加氢脱氧,大大提高了热解油中的芳烃含量.然而由于热解过程中HZSM-5分子筛失活很快,使得积碳问题更加严重,纤维素催化热解的积碳率为61%,木质素样品更是高达85%.【期刊名称】《天津理工大学学报》【年(卷),期】2018(034)003【总页数】4页(P61-64)【关键词】纤维素;木质素;HZSM-5分子筛;热裂解-气质联用【作者】周伟;毕亚东;陈慧;胡剑利【作者单位】天津理工大学化学化工学院,天津300384;天津理工大学化学化工学院,天津300384;天津理工大学化学化工学院,天津300384;天津理工大学化学化工学院,天津300384【正文语种】中文【中图分类】TK6能源危机和环境问题的加剧使得越来越多的科研人员将研究方向聚焦在生物质能源上.生物质资源化有三种主要方式:燃烧、气化和热解,其中热解技术指的生物质在无氧或少氧的条件下受到高温加热,发生解聚产生永久气体(一般为CO2、CO、H2和轻质烃类)、热解油及固体残炭的热化学过程[1].热解油极具应用前景,然而其含氧量高、酸性强、粘度较大且不稳定,无法直接应用于燃料领域[2].生物质催化热解,可以有效提高热解油品质,使其更接近汽油、柴油的理化性质[3].此外,生物质热解工艺要求最大程度地提高热解油的产量,因此需要在高加热速率、停留时间极短的条件下完成[4].纤维素和木质素是两种主要的生物质组分,分别约占木质纤维素生物质的40%~50%、和10%~40%[5].研究生物质主要组分的热解行为和规律对于理解真实生物质的热解行为至关重要.目前大多数生物质热解的研究在固定床或流化床反应器中进行,先得到液体热解油,再通过气质联用等手段对热解油组分进行离线分析[6].此方法的缺点是实验的重复性不好,并且由于热解油性质不稳定,容易重新聚合,无法得到最原始的组分信息,给机理研究带来了困难.目前热解领域较为先进的热裂解-气质联用(Py-GC/MS)技术可以将样品快速加热到热解温度,产物进入气质联用仪中在线分析[7].本文采用Py-GC/MS技术研究了纤维素和Kraft木质素的快速热解和HZSM-5分子筛作用下的快速催化热解,完成了热解产物的定性分析,并讨论了纤维素和木质素的催化热解过程以及分子筛催化剂的失活原因.1 实验部分1.1 原料与催化剂的预处理本论文所使用的两种生物质模型化合物在实验前需要经过酸洗预处理去除其中原本含有的少量无机盐离子,具体操作如下:将5 g微晶纤维素倒入50 mL稀盐酸(2 mol/L)溶液,室温磁力搅拌3 h后抽滤并用去离子水洗涤至滤液电导率维持在30~40 μS;用去离子水配制1 g/L的Kraft木质素溶液,滴加市售盐酸调pH 为1析出木质素,离心得固体木质素.将以上酸洗样品放入烘箱105℃干燥8 h后放入干燥器中保存.催化剂酸性HZSM-5购自南开催化剂厂(硅铝比为50,比表面积215.2 m2/g,孔体积0.21 cm3/g,平均孔径3.97 nm),使用前需研磨取80目以上粉末放入马弗炉中550℃焙烧5 h.1.2 实验条件热重实验的样品用量为10 mg;快速热解实验中纤维素、Kraft木质素用量分别为0.2 mg和0.1 mg;快速催化热解的样品用量均为0.1 mg,HZSM-5用量2.0 mg.快速热解与快速催化热解的温度均为600℃.热重分析采用TG209F3型热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司),气氛为N2.程序升温从40℃开始以10℃/min的速率升温至700℃.特别地,对于Kraft 木质素最终温度为600℃.热解-气质联用分析采用日本Frontier公司生产的EGA/PY-3030D型快速热解仪,热解仪与安捷伦7890A-5975C型气质联用仪串联使用.GC/MS分析条件:进样口温度300℃、分流比1∶50,色谱柱流量1 mL/min,柱箱升温程序:普通热解为40℃保持2 min,以20℃/min的升温速率升至320℃;纤维素催化热解为40℃保持3 min,以10℃/min的升温速率升至250℃保持6 min;Kraft木质素催化热解为40℃保持3 min,以5℃/min的升温速率升至300℃保持4 min.质谱扫描范围为29~600 m/z.2 结果与讨论2.1 两种生物质组分的热重分析样品的热解参数见表1,其热重曲线如图1所示.表1 样品的热解特征参数Tab.1 Pyrolysis characteristic parameters of biomass samples determined by TGA残重(wt)/%微晶纤维素 285 18.68 332 8.59 Kraft木质素 135.7 1.74 239.5 61.93样品热解初始温度/℃最大分解速率/(%/min)最大分解速率对应温度/℃图1 样品的热重曲线图Fig.1 TGA profiles for biomass samples从TG曲线可以看出,Kraft木质素比纤维素更容易受热分解,Kraft木质素的热分解温度比纤维素提前约150℃,这是因为木质素的无定形结构不如微晶纤维素含有氢键的晶体结构稳定[8];从残留量可以看出纤维素热分解比木质素彻底,这是因为纤维素是由葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键相连而形成的天然高分子,木质素是以三种苯丙烷结构为单体,通过多种碳氧键和碳碳键相连,更容易产生积碳[9].从DTG曲线可以看出,纤维素的热分解温度范围集中在250℃至300℃之间,而木质素则较为为宽泛,这是因为纤维素热分解主要是由于β-1,4-糖苷键的断裂,而木质素单体相连方式多样、键能不同,断键温度较为宽泛[1].2.2 两种生物质组分的快速热解纤维素、Kraft木质素的热解-气质联用(Py-GC/MS)谱图和物质定性如图2、图3、图4所示.图2 木质纤维素生物质组分快速热解-气质联用谱图Fig.2 Pyrogram of the component of lignocellulosic biomass(600℃)(a):1.二氧化碳;2.乙醛/丙醛;3.羟基乙醛;4.羟基丙酮;5.糠醛;6.2-环戊烯-1-酮-2-羟基;7.5-羟甲基糠醛;8.左旋葡聚糖;9.1,6-脱水-β-D-呋喃葡萄糖.(b):1.二氧化碳;2.羟丙酮;3.2-环戊烯-1-酮;4.2-环戊烯-1-酮,2-甲基;5.苯酚;6.2-甲基苯酚;7.3-甲基苯酚;8.愈创木酚;9.2,6-二甲氧基苯酚;10.左旋葡聚糖;11.2,6-二羟基-4-甲氧基苯乙酮.图3 纤维素典型热解产物Fig.3 Typical pyrolysis products of cellulose图4 Kraft木质素典型热解产物Fig.4 Typical pyrolysis products of Kraft lignin 可以看出,纤维素快速热解产物主要包含脱水糖(主要是左旋葡聚糖)、呋喃类化合物、链状小分子含氧化合物(主要是羟基乙醛和羟基丙酮)以及不凝气体(主要是CO2、CO),其中左旋葡聚糖的生成与转糖基作用有关,羟基乙醛、羟基丙酮等小分子含氧化合物的形成与破碎反应有关且二者互为竞争关系[1,10-11].纤维素快速热解较完全,积碳率仅为5%;Kraft木质素快速热解产物主要是含有不同取代基的酚类化合物,以及少量小分子含氧化合物和不凝气体[12],积碳率为50%.2.3 两种生物质组分的快速催化热解从图2中可以看出,生物质组分快速热解所得热解油含氧量很高,无法直接用作汽油或汽油添加剂,限制了热解油的实际应用.酸性HZSM-5是一种微孔固体酸催化剂,可以催化一系列脱氧反应,包括脱羧、脱水、烷基化和芳构化等反应,可以用来提高热解油的品质[13].两种生物质组分快速催化热解的热解-气质联用(Py-GC/MS)谱图和产物定性如图5所示.可以看出,加入酸性HZSM-5分子筛可以使生物质热解产物实现有效的加氢脱氧,大大提高了热解油中的芳烃含量.然而,HZSM-5的引入同样带来了严重的积碳和催化剂失活问题:纤维素快速催化热解的成炭率由单纯热解时的5%提高到61%;木质素快速催化热解由50%提高到85%.积碳会覆盖催化剂表面的活性位点并堵塞孔道导致催化剂失活,实际应用中,可以采用循环流化床热解反应器对催化剂进行再生,且催化剂再生时产生的热量可以用作热解的部分热能,达到节能减排的目的[14-16].图5 木质纤维素生物质组分快速催化热解-气质联用谱图Fig.5 Pyrogram of the component of lignocellulosic biomass with HZSM-5(600℃)(a):1.二氧化碳;2.苯;3.甲苯;4.对二甲苯;5.萘;6.甲基萘;7.二甲基萘;8.菲/蒽;9.甲基菲/甲基蒽.(b):1.二氧化碳;2.甲苯;3.对二甲苯;4.萘;5.甲基萘;6.二甲基萘;7.蒽/菲;8.甲基蒽/甲基菲.3 结论基于热重分析N2气氛下的慢速热解表明,纤维素热分解始于285℃且集中在285℃至350℃之间,残留量仅为初始质量的8.6%;Kraft木质素热分解起始温度较低,只有135.7℃,然而在600℃时的残留量高达61.93%.基于He气氛下的热裂解-气质联用(Py-GC/MS)实验表明,纤维素快速热解产生的热解油主要含有左旋葡聚糖(LG)等脱水糖、糠醛等呋喃类化合物以及羟基乙醛、羟基丙酮等小分子链状含氧化合物且积碳率仅为5%;木质素快速热解产生的热解油主要包含多重取代基的酚类化合物,积碳率为50%.经HZSM-5催化提质后,两种热解油中芳烃含量大幅提高,然而也造成了严重的积碳,纤维素催化热解积碳率为61%,木质素催化热解更是高达85%.参考文献:[1]孙立,张晓东.生物质热解气化原理与技术[M].北京:化学工业出版社,2013.[2]王凤旵,王君,陈明功,等.生物油的特性及其应用研究进展[M].生物质化学工程,2008,42(1):34-40.[3] Bridgwater A V.Production of high grade fuels and chemicals from catalytic pyrolysis of biomass[J].Catalysis Today,1996(29):285-295.[4] Boukis I,Maniatis K,Bridgwater A V,et al.Design concept and hydrodynamics of an air-blown circulating fluidized bed reactor for biomass flash pyrolysis[M]//Advances in thermochemical biomass conversion.Berlin:Springer Netherlands,1993:1151-1164.[5] Zhang J L,Hossein T.Product analysis and thermodynamic simulations from the pyrolysis of several biomass feedstocks[J].Energy Fuels,2007(21):2373-2385.[6]林木森.国外生物质快速热解反应器现状[J].化学工艺与工程技术,2010,31(5):34-36.[7]朱锡锋,李凯,郑燕,等.利用Py-GC/MS研究温度和时间对生物质热解的影响[J].燃料化学学报,2013,41(7):845-849.[8] Gardner K H,Blackwell J.The Structure of Native Cellulose [J].Biopolymers,1974,13:1975-2001.[9]路瑶,魏贤勇,宗志敏,等.木质素的结构研究与应用[J].化学进展,2013,25(5):838-858.[10] Patwardhan P R,Brown R C,Shanks B H.Product distribution fromfast pyrolysis of glucose-based carbohydrates[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,86:323-330.[11] Mamleev V,Bourbigot S,Bras M L.Model-free method for evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose decomposition[J].Chemical Engineering Science,2006,61(4):1276-1292.[12] Patwardhan P R,Brown R C,Shanks B H.Understanding the fast pyrolysis of lignin[J].Chem Sus Chem,2011(4):1629-1636. [13] Adjaye J D,Bakhshi N N.Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil.Part I:conversion over various catalysts[J].Fuel Processing Technology,1995,45:161-183.[14]戴先文,吴创之,周肇秋,等.循环流化床反应器固体生物质的热解液化[J].太阳能学报,2001,22(2):124-130.[15] Adjaye J D,Sharma R K,Bakhshi N N.Catalytic conversion of wood derived bio-oil to fuels and chemicals[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1992,73:301-308.[16] Zhao Y,Deng L,Liao B.Aromatics production via catalytic pyrolysis of pyrolytic lignins from bio-oil[J].Energy Fuels,2010,24:5735-5740.。