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谱线轮廓和变宽

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谱线宽度、展宽

谱线宽度、展宽
1
2012-1-21 9
自然加宽的线型函数为：
γ 1 g (ν ) = 2 2 4π γ 2 + (ν −ν 0 ) 4π
这种函数称为洛仑兹函数 当ν = ν 0时，g (ν )取最大值 g max = 4
γ
10
2012-1-21
1 谱线宽度：峰值降到 大小处所对应的波长范围。 2 自然加宽谱线宽度＝右侧半峰值波长－左侧半峰值波长 1 1 2 γ ′) = 2 g (ν = g max = 2 γ 4π γ 2 2 + (ν ′ −ν 0 ) 4π ⇒ ⇒ ⇒
−∞ +∞ +∞
= n2 A21 结论：谱线加宽对自发辐射没有影响
2012-1-21 12
（2） 受激辐射情况 爱因斯坦受激辐射系数： c3 c3 A21 (ν ) B21 = A21 = 3 8π hν 8π hν 3 g (ν ) ∴ B21 (ν ) = B21 g (ν ) 将受激辐射系数看成频率ν 的函数 受激辐射跃迁几率： W21 (ν ) = B21 g (ν )ω (ν )
2012-1-21
2
（2） 线型函数g(ν ) 以光强的相对值为纵坐标，以频率为横坐标， 所得光强分布曲线——线型函数g(ν ) 定义：总辐射功率为I0的光谱中，落在频率ν ～ν + dν 范 围内的辐射功率与总功率之比值随频率的分布情况。 g (ν ) = I (ν ) I0
+∞
归一化条件：
+∞
∴ 简并度 = 2S + 1 = 1 ∴ J = L+S = 2 ∴ 原子的状态符号为： 1s3d D2
1
2012-1-21 23
（2） 两电子自旋方向相同 1 1 S = s1 + s2 = + = 1 2 2 L = l1 + l2 = 0 + 2 = 2 ∴ 简并度 = 2S + 1 = 3 ∴ J = L + S、L + S − 1、.... L − S = 3、、 21 ∴ 原子的状态符号为： 1s3d 3 D3 、 3d 3 D2、 3d 3 D1 1s 1s

光谱线展宽的物理机制

光谱线展宽的物理机制

光谱线展宽的物理机制摘要本文首先介绍了原子光谱的形成和原子谱线的轮廓，以及用来定量描述谱线轮廓的三个物理量——谱线强度、中心频率和谱线半高宽。

接下来对光谱线展宽的各种物理机制作了定性或定量地分析。

详细地推导了谱线的自然展宽、多普勒展宽（高斯展宽）和洛伦兹展宽的半高宽公式。

并推导出了佛克脱半高宽、多普勒半高宽和洛伦兹半高宽之间的关系式。

给出了赫鲁兹马克展宽（共振展宽）的半高宽公式。

定性地分析了谱线的自吸展宽。

以类氢离子为例说明了同位素效应引起的同位素展宽。

定性地分析了原子的核自旋对谱线宽度的影响。

说明了在有外电场或内部不均匀强电场存在的情况下谱线会产生斯塔克变宽，在有外磁场存在的情况下谱线会产生塞曼变宽。

最后对光谱线展宽的各种物理机制做了一个简单的总结，指出光谱线展宽的实质是光的频率发生了变化，各种新频率光的叠加导致了光谱线的展宽。

并说明了对光谱线展宽的物理机制的研究，在提高光的单色性和物理量测量等方面具有重要的意义。

关键词：谱线展宽；物理机制；谱线轮廓；半高宽THE PHYSICAL MECHANISM OF SPECTRAL LINE BROADENINGABSTRACTFirstly, we introduce the formation of atomic spectrum and the outline of atomic spectral line in this paper, as well as three physical quantities—intensity of spectral line, center frequency and half width of spectral line profile which are used to describe spectral line profile quantitatively.Next we analyze various physical mechanism of spectral line broadening qualitatively or quantitatively. The natural half width of spectral line, half width of Doppler spectral line profile (Gaussian spectral line profile) and half width of Lorentz spectral line profile are derived detailedly. And the relationship of half width of Voigt spectral line profile, half width of Doppler spectral line profile and half width of Lorentz spectral line profile is also derived detailedly. We introduce Holtsmark broadening (resonance broadening) and give half width of Holtsmark spectral line profile. It is introduced qualitatively how the Self-absorption broadening affects spectral line profile. Taking Hydrogenic ions for an example, we explain isotope broadening caused by Isotope effect. Spectral line broadening caused by nuclear spin is analyzed qualitatively. Stark effect can cause Stark broadening when there is external electric field or internal non-uniform strong electric field, and Zeeman effect can cause Zeeman broadening when there is external magnetic field.Finally, we make a summary on the physilcal mechanism of spectral line broadening, pointing out spectral line broadening is essentially a change in the frequency of spectral lines, and superposition of various spectral lines having a new frequency component leads tospectral line broadening. The study on the physilcal mechanism of spectral line broadening has very important significance in many aspects, for example, the improving of spectral line's monochromaticity,the measurement of physical quantities and so on.KEY WORDS: spectral line broadening; physical mechanism; spectral Line profile; half width前言 (1)第一章原子谱线的轮廓 (2)§1.1 原子发光机理和光谱线的形成 (2)§1.2 原子谱线的轮廓 (2)第二章光谱线展宽的各种物理机制 (4)§2.1 自然宽度 (4)§2.2 多普勒展宽 (5)§2.3 洛伦兹展宽 (7)§2.4 赫鲁兹马克展宽 (9)§2.5 自吸展宽 (9)§2.6 佛克脱谱线宽度 (10)§2.7 谱线的超精细结构 (12)§2.7.1 同位素效应 (12)§2.7.2 原子的核自旋 (13)§2.8 场致变宽 (14)§2.8.1 斯塔克变宽 (14)§2.8.2 塞曼变宽 (15)总结 (17)参考文献 (18)致谢 (20)无论是原子的发射线轮廓或是吸收线轮廓，都是由各种展宽因素共同作用而成的。

原子吸收谱线的轮廓及其变宽

原子吸收谱线的轮廓及其变宽

谢谢观看！
原子吸收谱线的轮廓与变宽
制作人：吴圣福 指导老师：杨桂娣
影响原子吸收线的几种因素
1.自然宽度 2.多普勒变宽（热变宽） 3.压力变宽
1.自然宽度
• 没有外界影响，谱线仍有一定宽度，这种 宽度称为自然宽度。自然宽度取决于激发 态原子的平均寿命，寿命越短，谱线越宽； 寿命越长，谱线越窄。根据计算得知谱线 的自然宽度在300nm处约为10-5nm数量级， 与其他变宽相比可完全忽略。
• 洛伦兹变宽是由待测原子与其他粒子相互 碰撞产生的。在火焰中，当燃烧气体压力 升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧，结 果导致谱线变宽
•
NA为阿佛加德罗常数（6.02×1023），p 为外界气体压强，Ar为吸光原子的相对原 子量，Mr 为外界气体分子的相对分子质 量，σ为碰撞的有效截面。
在原子吸收实验中，吸收曲线的轮廓主要 受多普勒和洛伦兹变宽影响。 如火焰原子吸收，因为火焰中外来气体的 压强较大，主要是洛伦兹变宽。但对石墨 原子吸收来说多普勒变宽（热变宽）为其 主要变宽因素，且两者有相同的数量级， 一般为0.001 nm.
• 谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽，它是由于原 子在空间作热运动所引起的.这种效应无论是在空心阴极 灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。谱线 的多普勒变宽△υD可由下式决定：
2.多普勒变宽（热变宽）
• R为摩尔气体常数，T热力学温度，c为光速，Ar为原子质 量，V0为吸收频率。 • 因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的 频率有关。
3.压力变宽
• 赫尔兹马克变宽 • 赫尔兹马克（Holtsmark）变宽又称共振变宽， 是由于待测原子之间碰撞产生的。只有在被测元 素浓度很高或空心阴极灯的阴极周围富集着原子 蒸气下才能出现。通常如果压力<13.3kPa和原子 浓度较低时，赫尔兹马克变宽可以忽略不计。但 如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果导 致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度 间的线性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。

谱线的轮廓和变宽

谱线的轮廓和变宽
3、谱线的轮廓和变宽 、
原子群从基态跃迁至激发 态所吸收的谱线（吸收线） 态所吸收的谱线（吸收线）并 不是绝对单色的几何线， 不是绝对单色的几何线，而是 具有一定的宽度， 具有一定的宽度，通常称之为 谱线的轮廓（或形状）。 谱线的轮廓（或形状） 它是谱线强度 按 它是 谱线强度按 频率 的 分 谱线强度 发射线的轮廓如图， 布，发射线的轮廓如图，可用 强度I 对频率υ 作图， 强度 I 对频率 υ 作图 ， 用峰高 半峰宽△ 来表示谱线轮 I0和半峰宽△υ来表示谱线轮 廓。
即有：I＝ e
−bK01
∫
0ห้องสมุดไป่ตู้
Iνdν
4、积分吸收和峰值吸收（八） 、积分吸收和峰值吸收（
所以有：
I＝lg
∫
e
∆ν
0
Iνdν
∆ν 0
−bK01
∫
Iνdν
2
＝0.4343bK0l
因为：
1 πe K0 = 2 × × f 0iN π ∆νD m c ln 2 A = 0.4343b ln 2 1 πe2 × × f 0iN π ∆νD m c
热变宽（多普勒Doppler变宽） Doppler变宽 2) 热变宽（多普勒Doppler变宽）
谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽， 谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽，它是由于原 热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽 子在空间作热运动所引起的. 子在空间作热运动所引起的. 这种效应无论是在空心阴极灯 中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。 中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。 谱线的多普勒变宽△ 可由下式决定： 谱线的多普勒变宽△υD可由下式决定：
3、谱线的轮廓和变宽（三） 、谱线的轮廓和变宽（

第三章原子谱线的宽度

第三章原子谱线的宽度

• 自吸引起谱线宽度的表观性增大
• 共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生 的。由于这种迁移及激发所需要的能量最 低，所以基态原子对共振线的吸收也最严 重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀 现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一 定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞 而引起的，称为共振变宽。 • 由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在 光谱定量分析中是一个必须注意的问题。
• Stark分裂的谱线是偏振的。对Stark效应的 圆满解释是早期量子力学的重大胜利。 • Stark效应应用于原子分子结构的研究。 Stark效应是谱线增宽的原因之一，当气体 放电电流密度较大时，产生大量带电离子， 它们对发光原子产生较强的内部电场，引 起谱线Stark分裂；离子与发光原子的距离 不同，谱线分裂的大小不同，叠加的结果 导致谱线增宽。等离子谱线的Stark增宽可 用于内部电场强度和带电粒子密度的测定。
二、压力变宽
压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、
电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引
起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体
压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就 加大。它分为如下两种类型： Lorentz变宽
Holtsmark变宽
Lorentz变宽（ΔνL）
Lorentz变宽：正在发生辐射跃迁或吸收跃迁的 原子，同其他原子相碰撞，会引起谱线变宽、 中心波长位移和谱线轮廓不对称。 与非同类原子相互碰撞。
这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还 是原子化器中被测基态原子都存在。
• Doppler变宽与元素的相对原子质量、温度 和谱线的频率（或波长）有关。 • 温度越高，谱线变宽加大 • 原子量大的原子，变宽效应较小；原子量 小且难电离的原子，变宽效应严重 • 谱线频率（或波长）越大，展宽越显著

第二章 光谱线的宽度和轮廓

第二章 光谱线的宽度和轮廓

δω = 5.6 /T
激光束光强为高斯分布
E = E0 exp(r 2 / w2 ) cos ω0t
x =αE
1 A(ω ) = 2π
∫
T
iωt
0
xe
dt
I (ω ) = I 0 exp[(ω ω0 )2 w2 / 2v 2 ]
δω = 2(v / w) 2ln 2 ≈ 2.4v / w
2.6 饱和增宽
δω = δωn + δωcoll = γ n + γ coll = γ n + apB
γ = γ n + γ coll 1 1 I (ω ω0 ) = I 0 = I0 2 2 (ω ω0 ) + (γ / 2) (ω ω0 )2 + [(γ n + γ coll ) / 2]2
弹性碰撞
ωik = Ei ( R) Ek ( R) / h
c ω′ ω0 2 exp{[( )( )] } ∞ vp ω0 I (ω ) = C ∫ dω ′ 2 2 0 (ω ω′) + (γ / 2)
佛克多轮廓
2.3 光谱线的碰撞增宽
非弹性碰撞 弹性碰撞 非弹性碰撞 其中 线宽度
Aieff = Ai + apB
pB = N B kBT
a = 2σ i 2 π kBT
γ << ω
初值 x(0) = x0
& x(0) = 0
方程的解 x(t ) = x e (γ / 2)t [cos ωt + ( γ )sin ωt ] 0 2ω
ω = (ω02 γ 2 / 4)
对于实际原子阻尼是极小的
γ << ω

3第三章 原子谱线的宽度

3第三章 原子谱线的宽度
多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于 热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从
Boltzmann 分配定律：
Ni g i E i / kT e N0 g0
可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能 (h)小或波长大，Ni/N0则大，
六、场致变宽
包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场) （一）Stark效应 在场致（外加场、带电粒子形成）的场 作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的 超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸 收分析中，场变宽不是主要变宽）。 （二）塞曼效应(见书P32)
第三节 谱线的超精细结构
一、同位素效应
ห้องสมุดไป่ตู้
二、场致激发
运动中的带电粒子在中途与其它中性 原子发生碰撞而引起原子的激发，这种 激发叫场致激发，也叫电激发。
三、光致激发
光致激发指的是把入射光的光能转变 为激发能的过程。 1. 吸收跃迁 2. 自发跃迁 3. 受激跃迁
第二节 谱线的强度
一、原子发射谱线的强度
二、原子吸收谱线的强度 三、自发跃迁荧光谱线的强度
D 7.1610 0
7
T M
M是原子量， T 绝对温度，υ0谱线中频 率，一般情况:ΔυD = 10-2 Å
二、 Lorentz变宽（ΔυL）
激发态原子与其它粒子碰撞所引 起的变宽称为Lorentz（罗伦兹）变 宽。 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 10-2 Å
三、共振变宽（ΔλR） 激发态原子与同类原子发生非弹 性碰撞所引起的变宽称为共振变宽， 也称赫尔兹马克（Holtzmark）变宽。
四、 自吸变宽（ Δυa ）
由光源辐射共振线通过周围较冷的 同类原子时被部分吸收，使光强减弱， 这种现象叫做谱线自吸收，自吸收所引 起谱线轮廓的变宽称为自吸变宽。 例如光源空心阴极灯发射的共振线 被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现 象。

谱线宽度、展宽

谱线宽度、展宽

4 2
4
2
1
(
0 )2
N 2
2
N
2
1
(
0 )2
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（2） 碰撞加宽
a、气体分子间的碰撞、气体分子与容器的碰撞
碰撞
跃迁过程中断
跃迁时间t变小
E t h
E增大，能级变宽
b、晶体中原子与相邻原子间的耦合作用，可认为是碰撞
碰撞加宽的线型函数gL ( )
gL ( )
于原子发光的中心频率（
），只要在不偏离中心频率太大的范围内，
0
都可以产生受激跃迁。只是在
0时跃迁几率最大，偏离
时，跃迁几
0
率会变小。（
=
时跃迁几率最大）
0
原子能级跃迁线型函数
准单色光（入射光）谱线
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（2） 原子与连续光辐射的作用
与上一情况相反：
g( )只在 0附近才有非零值，在此范围内可用( 0 )代替( )
系统的频率相符合辐射场，从而对原子系统进行激 励、泵浦，但辐射场的利用率比较低，大部分辐射 场都没有用上。
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§1-7 均匀加宽和非均匀加宽
一、均匀加宽
定义：在这类加宽中，每一个发光粒子所发的光对谱线
的任一频率都有贡献。
（1） 自然加宽：粒子自发辐射过程中不可避免的增宽效应
g( )
则：
dn21
dt
n2 B21
g( )( )d
n2B21( 0 ) g( )d
n2B21( 0 )
同理：
dn12 dt
n1B12( 0 )
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光谱原理光谱线轮廓和线宽

光谱原理光谱线轮廓和线宽
小仪器对光谱旳影响！
➢ 多普勒增宽线型
GDc0来自M2kTexp
Mc2 0 2
2kT 02
高斯 线型
➢ 线宽
D
2 0
c
2kT M
ln
2
7.16 107 0
T A
s 1
高斯线型与洛伦兹线型旳比较
洛伦兹线型
高斯线型 线宽相等
多普勒增宽讨论
(1) 多普勒展宽随温度升高而增大，随原子质量增长而减小 (2) 多普勒展宽与频率成正比，为非均匀增宽，自然增宽和
dNk ki Nkdt
Nk
N eik t k0
(2) 能级平均寿命
ki
t dNk
0
ki
N
k
e ik
0
t
dt
1
dNk
Nk0
ki
海森堡测不准关系与线宽
➢ 能级寿命有限，所以能级具有一定旳范围
Ek
Ek k
h 0 h
Ei
自然线宽
E
Ek Ei h
1/ k 1/i 2
0
自然增宽线型
碰撞作用时间 << 相邻两次碰撞时间 碰撞不会影响向外辐射
碰撞增宽线型与线宽
(1) 线型，洛伦兹线型
LC
C 4 2
0 2
1
C
2
2
(2) 线宽
C
c 2
1
2 c
碰撞增宽讨论
(1) 低气压下，碰撞展宽与气压成正比 C aP
(2) 碰撞增宽比自然增宽要大得多 (3) 碰撞增宽是液体中谱线增宽旳主要方式（液体密度
佛克脱线型
洛伦兹线型 高斯线型
2.4.6 其他展宽

〖21世纪仪器分析教材〗原子吸收光谱分析篇

〖21世纪仪器分析教材〗原子吸收光谱分析篇

原子吸收光谱分析基本要点：1. 了解影响原子吸收谱线轮廓的因素；2. 理解火焰原子化和高温石墨炉原子化法的基本过程；3. 了解原子吸收分光光度计主要部件及类型；4. 了解原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法；5. 掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法及实验条件选择原则。

第一节原子吸收光谱分析概述一、原子吸收光谱分析定义：根据物质产生的原子蒸气中待测元素的基态原子对光源特征辐射谱线吸收程度进行定量的分析方法。

二、原子吸收光谱分析的特点：（ 1 ）灵敏度高：其检出限可达 10 -9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ；（ 2 ）选择性好：分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；（ 3 ）具有较高的精密度和准确度：试样处理简单。

第二节原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生及共振线在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（E 0 = 0）。

当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。

处于激发电磁波的形式放出能量：共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。

共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。

共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。

各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。

二、谱线轮廓与谱线变宽式中：Kn ——基态原子对频率为的光的吸收系数，它是光源辐射频率的n函数由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色l ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于图8-3的频率分布, 若用原子吸收系数Kn随n变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：（二）谱线变宽引起谱线变宽的主要因素有：1. 自然宽度：在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以ΔvN 表示。

光谱线增宽

光谱线增宽
2
vN
得:
fN
(v)
4
（2 v0

2
v）2 (vN
2
)2
(1-67)
vN
fN
(v)
4
（2 v0
2
v）2 (vN
2
)2
f N (v) f N (v0 )
1 2 f N (v0 )
当 0 时有最大值
f
N
(
0
)
2
N
0.637
N
洛沦兹线型函数
这个自然增宽（设想原子处在彼此孤立并且静止不动 时的谱线宽度）的线型分布函数也称洛沦兹线型函数
➢描述光谱线加宽特性的物理量：线型函数和线宽
二. 谱线的线型函数
f (v)——描述单色辐射功率随频率变化的规律。 (给定了光谱线的轮廓或形状)
1定义:
f ( ) I ( ) I ( )
I0 I ( )d
可见:线型函数 f (v)表示某一谱线在单位频率间隔的相对光强 分布，它可由实验测得。
f (v)
1.4 光谱线增宽
1.4.1 光谱线、线型和谱线宽度
一. 谱线线型和宽度 1.此前总假设能级无限窄,即 自发发射功率(光强)全部集
中在单 一频率 v 0=(E2－E1)／h上。
I0
2.实际上,能级总有一定宽度△E,而不是一条简单的线.
τ1
v2
v0 v1
△E2
3.由于能级有一定的宽度， 所以当原子在能级之间自发 发射时，它的频率也有一个 变化范围△vn.
谱线 f(v)
o
物理意义:在入射光谱线宽度远大于原子光谱线(△v’ ＞＞△v) 的情况下,受激辐射跃迁几率与原子谱线中心频率v0处的外来 光单色能量密度有关. 空腔热辐射作为作为外来光场就属于这种种情况.

§4.3谱线宽度和线形—多普勒增宽和高斯线形

§4.3谱线宽度和线形—多普勒增宽和高斯线形
但是要具体算出来是很困难的。本质上，与非弹性碰撞一样， 谱线的线形也是洛仑兹形的。
§4.3 谱线宽度和线形—碰撞增宽
Adv.At.Mol.Phy.
综合而言，碰撞增宽线形是一种纯粹的洛仑兹线形，碰 撞造成谱线自发辐射的洛仑兹谱线宽度增加和中心频率移 动。考虑了碰撞效应的洛仑兹线形为：
I ( E ) = I0 ( E )
k ⋅v ν = ν0 + 2π
式中k是发射光子的波矢，有关系k =2πν /c。
§4.3 谱线宽度和线形—多普勒增宽和高斯线形
Adv.At.Mol.Phy.
因此，当分子向着观测者(光子探测器)运动时，辐射方 向k与分子运动速度v方向一致，k⋅v >0，则频率ν 增加；反 之，当分子离开观察者运动时，k⋅v <0，则频率减小。
M = n(vz )dvz N 0 2 k T π B
1/ 2
Mvz2 exp − 2 k BT
dv z
式中，kB是玻尔兹曼常数，N0是单位体积内的所有分子数。
v = ν ν 0 1 + z c
2 1/2
dν =
ν 0 dvz
c
ν −ν 0 ν 0
§4.3 谱线宽度和线形—沃伊特线形
Adv.At.Mol.Phy.
按面积归一
I (ν , γ L / γ G )
∞ 2 ′ − 4 ln 2 ν ν ( γL 2 ln 2 0) exp − dν ′ 2 2 ∫ 2 γG 0 (ν −ν ′ ) + γ L / 4 γ G π
E(R)
当一个具有能级Ei和Ek的原 子A接近另一个原子或分子B时， 由于A、B之间相互作用，A的 能级会发生移动。 这个移动∆E依赖A和B的电 子态和它们之间的相互作用与距 离R(A,B)。

谱线宽度展宽课件

谱线宽度展宽课件

探测器
用于检测原子发射的荧光或其 他信号，记录实验数据。
真空系统
保证实验环境清洁，减少气体 分子对原子运动的干扰。
实验步骤
原子束源调整
调整原子束源的参数，使原子 流稳定、均匀。
数据采集
启动探测器记录实验数据，包 括原子荧光信号和其他相关参 数。
准备实验环境
包括安装和调试实验设备，确 保实验环境清洁、安全。
压强
随着压强的增大，原子或 分子之间的碰撞频率增加 ，导致谱线宽度增大。
介质
不同介质对光谱的吸收和 散射作用不同，也会影响 谱线宽度。
02 谱线宽度展宽的物理机制
自然宽度
自然宽度
谱线在自然状态下受到原子或分子内部能量的无规则涨落 影响，导致谱线宽度发生变化。这种展宽机制不受外部因 素的影响，是谱线固有的特性。
谱线宽度展宽在物理实验中还可以用于测量物质的物理常数 和参数。例如，通过测量谱线宽度，可以精确测定物质的折 射率、吸收系数等参数，为物理研究和应用提供重要的数据 支持。
04 谱线宽度展宽的实验方法
实验设备
01
02
03
04
原子束源
用于产生单原子流，是谱线宽 度展宽实验的基本条件。
磁场装置
用于控制原子磁矩的取向，影 响原子能级分裂。
谱线宽度展宽在化学分析中还可以用于研究化学反应的动力学过程。通过监测反应过程中谱线宽度的 变化，可以推断出反应速率常数、反应机理等信息，有助于深入了解化学反应的本质和机制。
物理实验
谱线宽度展宽在物理实验中可用于研究物质的物理性质和过 程。例如，在研究激光光谱、原子和分子能级结构、量子力 学等现象时，谱线宽度展宽可以提供有关物质内部结构和相 互作用的重要信息。

光谱的线宽和线形

光谱的线宽和线形
得到L(-0)和G(-0)
第3.3节 碰撞加宽
绝热近似、B-O近似 原子核重排(碰撞、化 学反应)过程中，电子 的电荷分布/跃迁(fs) 可实时快速地调整(垂 直跃迁)
ik Ei(R)Ek(R)
=V[A(Ei,B)]V[A(Ek,B)]
R(A,B) 碰撞伙伴(对)A-B质心间距 碰撞频移，可正可负(取决于势能曲线/面) 2Rc 碰撞直径 c=Rc/v = 2ps (1nm/500ms-1) 碰撞时间(弹性)
Z [amu]
1 23 85 85 7 7 133 44 87
[nm] 121.6 589.1 780.0 780.0 670.8 670.8 852.1 10m 6.8 GHz
T [K] 1000 500 300 144K 600 140K 300 300 300
D [GHz] 55.8
1.7 0.52 0.36 MHz 3.0 1.4 MHz 0.38 0.056 9.0 KHz
Ba Ba
[nm] 671 589 780 852 554 791
s [ns] 27.2 16.3 26.5 31 9.1 1.37us
n=1/(2s ) [MHz] 5.85 9.76 6.01 5.13 17.49 0.12
一、吸收线性
Oscillator with driven force qE 宏观极化子：
一、Doppler效应 (一级)
第3.2节 Doppler线宽
原子发射 观察者 不动 辐射源 动
相向运动时观察者感觉 辐射场频率升高，反向 时感觉频率降低
原子吸收 观察者 动 辐射源 不动
(原子感受到的光频率) (共振条件 0 = ’ )
原子实际吸收的光频 a L

光谱的线宽和线形

光谱的线宽和线形

Is R1 R2 R
R
漂白（无吸收）： s , N 0, 0
无光泵的吸收系数
0 12 N
频率依赖饱和参数 中心频率饱和参数
无饱和效应 有饱和效应
饱和光强：其增益为弱光条件下的1/2 S=1
饱和光强
Is
I s1 c (12 ) s1
cR B12
仅为自发辐射，RA21 / 2 cA21 c 8 h 3 4 h
Z [amu]
1 23 85 85 7 7 133 44 87
[nm] 121.6 589.1 780.0 780.0 670.8 670.8 852.1 10m 6.8 GHz
T [K] 1000 500 300 144K 600 140K 300 300 300
D [GHz] 55.8
1.7 0.52 0.36 MHz 3.0 1.4 MHz 0.38 0.056 9.0 KHz
一、Doppler效应 (一级)
第3.2节 Doppler线宽
原子发射 观察者 不动 辐射源 动
相向运动时观察者感觉 辐射场频率升高，反向 时感觉频率降低
原子吸收 观察者 动 辐射源 不动
(原子感受到的光频率) (共振条件 0 = ’ )
原子实际吸收的光频 a L
e (or a ) 0 k 0 kz 0 (1z / c)
四、Lorentz线型与Gauss线型的比较
Doppler shift
G( ) 2
{( 0 )2 4ln 2}
ln 2 e , D
G( )d 1
D
0
D
4
ln
20
p
c
0
c
8kT ln 2 m
Center: G + L Wing: L

3第三章 原子谱线的宽度

3第三章 原子谱线的宽度

Boltzmann 分配定律：
Ni g i − E i / kT = e N0 g0
可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(hν)小或波长大，Ni/N0则大， 即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS 中，波长不超 过600nm，换句话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！ b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且
∆υD = 7.16 ×10 υ 0
−7
T M
M是原子量， T 绝对温度，υ0谱线中频 率，一般情况:ΔυD = 10-2 Å
二、 Lorentz变宽（∆υL） 激发态原子与其它粒子碰撞所引 起的变宽称为Lorentz（罗伦兹）变 宽。 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 10-2 Å
三、共振变宽（∆λR） 激发态原子与同类原子发生非弹 性碰撞所引起的变宽称为共振变宽， 也称赫尔兹马克（Holtzmark）变宽。
第三节 谱线的超精细结构
一、同位素效应 二、原子的核自旋 见书P34
第四章 原子谱线的宽度
第一节 原子的吸收与辐射 原子从基态跃迁到高能态叫激发。
一、热激发
（一）离子间的碰撞与能量传递 1. 弹性碰撞 2. 非弹性碰撞 热激发的本质是热能转换为激发能。
(二)激发态原子的Boltzmann 分配 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较 多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于 热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从
第三章 原子谱线的宽度
第一节 谱线的轮廓与自然宽度
一、谱线的轮廓
原子吸收线的宽度
二、自然宽度∆υN（P25）
谱线本身固有的宽度称为自然宽度，与 激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越 长，则谱线宽度越窄。 一般情况下约相当于10-5 nm。

激光谱线

激光谱线

3.自然增宽的线形函数 ((Lorentz型)(下标N表示“自然”)
fN
(v)

4 （2 v0

A v）2

(
1
2
)
2
其中: A ——比例常数
(1-65a)
fN( v )——自然增宽的线型函数

由归一化条件 0 f N (v)dv 1 有
1
故:
fN
(v)

4 （2 v0


v）2

(
1
v v2 v1
称为光谱线半值宽度(谱线宽 度/ 线宽)。它是衡量单色性的
一个参数。
3.谱线下面积的意义:
dS f (v)dv
频率在v v+ dv范围的光强占总 光强的百分比
4.线型函数f(v)的归一化条件

f (v)dv 1
相对光强总和为1
三.跃迁几率按频率的分布:
受激跃迁几率的修正
➢描述光谱线加宽特性的物理量：线型函数和线宽
二. 谱线的线型函数
f (v)——描述单色辐射功率随频率变化的规律。 (给定了光谱线的轮廓或形状)
1定义:
f ( ) I ( ) I ( )
I0 I ( )d
可见:线型函数 f (v)表示某一谱线在单位频率间隔的相对光强 分布，它可由实验测得。
1
2
]t
0

U0
i2 (v

v0 )

1
2
因为频率为v～v+dv范围内的辐射强度I(v) dv应正比于 u(v) 2 dv ,
所以
I (v) u(v) 2

U
2 0

光谱原理24光谱线轮廓与线宽

光谱原理24光谱线轮廓与线宽
2.4 谱线轮廓与线宽
2.4.1 线型与半宽 2.4.2 自然线宽 2.4.3 多普勒展宽 2.4.4 碰撞展宽 2.4.5 佛克脱线型 2.4.6 其它展宽
2.4.1 线型与半宽
➢ 谱线不是“线”！
I
υ
线型
线身(核) 线翼
线型：谱线强度围绕中心频率υ0附近的分布函数I(υ) 高斯线型、洛伦兹线型、佛克脱线型
2.4.2 自然线宽
➢ 发射或吸收理论中所包含的一种谱线增宽机制 ➢ 两个能级之间的跃迁存在一定的跃迁几率，它决定
了能级具有一定寿命
(1) 假设由k能级跃迁到i能级，有如下关系 跃迁几率
dNk kiNk dt
Nk
N eikt k0
(2) 能级平均寿命
ki
t dNk
0
ki
Nk
eikt
0
F
,
0
0
G
',
0
F
',0
d
'
卷积的结果
➢ 高斯线型卷积高斯线型 = 高斯线型 ➢ 洛伦兹线型卷积洛伦兹线型 = 洛伦兹线型 ➢ 高斯线型卷积洛伦兹线型 = 佛克脱线型
佛克脱线型
洛伦兹线型 高斯线型
2.4.6 其它展宽
（1） 飞行时间展宽 ➢ 粒子与辐射场作用时间 < 能级的自发寿命 ➢ 分子转动-振动能级中容易出现飞行时间展宽 分子-振动转动能级寿命为ms量级 粒子速度5×104 cm/s，光束直径0.1 cm，则穿越 光束时间为2 μs 导致分子看到的辐射场时间有限，即在原辐射场 的基础上乘以一个方波
半宽
半高
半宽，或半高全宽（FWHM，Full with at half maximum） 谱线线宽
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4、积分吸收和峰值吸收
在原子吸收分析中常将原子蒸气所吸收的全部能量称 为积分吸收。
根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出：
Kd＝e2N 0 f / mc
（e为电子电荷，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基 态原子数，亦即基态原子密度。 m为电子质量，c为光速， f 为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率 光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为 一定值。）
由于采用半宽度
很小的锐线光源，吸收
就只限在发射宽度范围
内进行.这样在发射宽
度范围内各波长的吸收
系数近似相等(如图).
因此可用峰值吸收系数
K0 代 替 Kυ ， 即 Kυ
=bK0
即有：I＝ebK 01
Id
0
4、积分吸收和峰值吸收（八）
所以有：
Id
I＝lg 0
ebK 01
＝0.4343bK0l
Id
3) 压力变宽
压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、 电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引 起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体 压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就 加大。它分为如下两种类型：
a) 赫鲁兹马克变宽 b) 罗伦茨变宽
3) 压力变宽（二）
a) 赫鲁兹马克变宽 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽又称共振变宽，是由于
同类原子碰撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴 极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。通常如果压 力<13.3kPa和原子浓度较低时，赫鲁兹马克变宽可以忽 略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果 导致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线 性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。
0
因为： K 0 2 ln 2 1 e2 f 0iN D mc
谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽，它是由于原 子在空间作热运动所引起的.这种效应无论是在空心阴极灯 中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。
谱线的多普勒变宽△υD可由下式决定：
D＝2 0 2ln 2RT＝7.162107 0 T
c
A
A
R为气体常数，T为吸收物质的绝对温度，c为光速，A为
3) 压力变宽（三）
b) 罗ห้องสมุดไป่ตู้茨变宽 罗伦茨变宽是由非同类原子相互碰撞产生的。在火焰
中，当燃烧气体压力升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧， 结果导致谱线变宽。
谱线的罗伦茨可由下式决定：
L＝2NA 2p 2 （ 1 1 ）
πRT A M
NA为阿佛加德罗常数（6.02×1023），p为外界气体压 强，A和M 分别为外界气体的相对分子质量或原子质量和待 测元素相对原子质量，σ2为碰撞的有效截面。
原子质量，υ0为谱线的中心频率， 因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线
的频率有关。
2) 热变宽（多普勒Doppler变宽）（二）
发射光谱线和吸收线的热变宽对原子吸收分 析产生很不利的影响，尤其是发射光谱线的热变 宽，能使吸收定律应用的准确性受到影响。所以 空心阴极灯（原子吸收光谱法的光源）中的热变 宽应尽可能减低。减低的办法是减低灯的供电电 流，这样能使灯内温度降低。因此，在空心阴极 灯发射的分析线强度足够的情况下，降低灯电流 的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。
根据朗伯定律，Iυ和I0的关系为：
I＝Ioe Kν1
3、谱线的轮廓和变宽（三）
吸 收 峰 K0 的 一 半 处 (K0/2) 所 对 应 的 频 率 △υ即为吸收线的"半宽度"。它对原子吸收分析 灵敏度和准确度有不同程度的影响。
吸收线、吸收线轮廓和半宽度
3、谱线的轮廓和变宽（三）
表征吸收线轮廓的值是中心频率υ0，和半宽度△υ， 前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有 的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。
吸收线、吸收线轮廓和半宽度
1) 自然宽度△υN
没有外界影响，谱线仍有一定宽度，这种 宽度称为自然宽度。自然宽度取决于激发态原子 的平均寿命，寿命越短，谱线越宽；寿命越长， 谱线越窄。根据计算得知谱线的自然宽度在 300nm处约为10-5nm数量级，与其他变宽相比可 完全忽略。
2) 热变宽（多普勒Doppler变宽）
4、积分吸收和峰值吸收（四）
吸收线吸收轮廓
从图中可以看出，若半宽度固定，则吸收峰愈大，积
分吸收也愈大，即峰值吸收与积分吸收成正比.但如果
谱线轮廓所包面积一定时，峰值吸收则与半宽度成正比，
故有：
K 0＝ 2b
4、积分吸收和峰值吸收（五）
K 0＝ 2b
式中K0为峰值吸收系数；b是常数，决定于 谱线的变宽因素。
4、积分吸收和峰值吸收（二）
Kd＝e2N 0 f / mc
这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸 气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系。这 种关系与频率无关，亦与用以产生吸收线轮廓的 物理方法和条件无关。此式是原子吸收分析方法 的一个重要理论基础。
4、积分吸收和峰值吸收（三）
• 引进峰值吸收： 由于原子吸收线的半宽度很小(10-3nm)，
3、谱线的轮廓和变宽
原子群从基态跃迁至激发 态所吸收的谱线（吸收线）并 不是绝对单色的几何线，而是 具有一定的宽度，通常称之为 谱线的轮廓（或形状）。
它是谱线强度按频率的分 布，发射线的轮廓如图，可用 强度I对频率υ作图，用峰高 I0和半峰宽△υ来表示谱线轮 廓。
3、谱线的轮廓和变宽（二）
吸收线经常用吸收系数Kυ来描述。设 频率为υ强度为I0的光通过光程为l的吸收池 后，光强为Iυ，减弱为-dIυ。
如果只考虑多普勒变宽，则有：
K 0 2 ln 2 1 e2 f 0iN D mc
4、积分吸收和峰值吸收（六）
根据吸光度定义，得：
A＝lg I0 I
式中I0为入射共振线强度；I为透过共振线强度， 假定△υ为入射共振线半宽度，则有：
I0＝ Id 0
I＝ IeKLd 0
4、积分吸收和峰值吸收（七）
要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸 收值，就需要有分辨率高达五十万的单色器， 这在目前的技术条件下还难已做到。直到1955 年 瓦 尔 什 (A.Walsh) 提 出 了 用 锐 线 光 源 测 量 谱 线峰值吸收的办法，即用峰值吸收系数代替积 分吸收。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽 度很窄的发射线的光源。