第四章碱金属原子和电子自旋

R n2
)
碱金属原子的能级: 碱金属原子的能级:
En ,l
R = − hc 2 (n − ∆ l )
R ) n2
( 氢原子 E n = − h c ⋅
4.能级图 4.能级图
0 10000 20000 5 4 3
s ℓ=0 5 4 3
p ℓ=1 5 4 3
d ℓ=2 5 4
f ℓ=3
柏 格 曼 系
H
∞ 7 6 5 4 3
30000
2
2
40000
厘米-1
2 锂原子能级图
锂的四个线系
~ 主 线 系： ν =2S − nP
，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6…
~ = 2P − nS 第二辅线系： 第二辅线系： ν
~ ν = 2P − nD 第一辅线系： 第一辅线系：
2
1
共同之处：最外层有一个容易脱掉的电子⇒价电子 共同之处：最外层有一个容易脱掉的电子⇒ 其余电子和核形成一个紧固的团体⇒ 其余电子和核形成一个紧固的团体⇒原子实 碱金属原子： 碱金属原子：带一个正电荷的原子实 + 一个价电子 原子：带一个正电荷的原子核 原子核+ ( H原子：带一个正电荷的原子核+一个电子 ) 价电子如被激发到能量高状态上，则从能量高状态向下跃迁 时将发射光谱。
“你们还年轻，有些荒唐没关系”（导师埃 你们还年轻，有些荒唐没关系” 你们还年轻 伦菲斯特） 伦菲斯特）
按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运动 自旋运动， 按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运动， 和自旋运动相联系还存在自旋角动量 自旋的取向也要量子化 自旋角动量, 也要量子化。 和自旋运动相联系还存在自旋角动量,自旋的取向也要量子化。
波长（ 波长（埃）
锂的光谱线系
2.线系公式 2.线系公式
锂原子的四个线系可公式表为: 锂原子的四个线系可公式表为
R R − 主线系: ɶ 主线系: ν = 2 2 (2 −∆S ) (n −∆p ) 第二辅线系： ɶ 第二辅线系： ν = R − R 2 2 (2 −∆p ) (n −∆s )
第一辅线系： ɶ 第一辅线系： ν = 柏格曼系： ν = 柏格曼系： ɶ
四个量子数小结
名称 主量子数 取 值 物 理 意 义 电子能量的主体 确定的能级 角动量的可 能取值 对总能量有一定 影响 “轨道”角动量在磁场 轨道” 轨道 中可能的取向 能级分 裂 谱线精细结构
n =1 2,⋯ ,
, 角量子数 l = 0,1 2,⋯n −1 L = l(l +1) ℏ
磁量子 数 自旋磁量 子数
3、电子自旋角动量空间取向量子化
1 sz = m sℏ = ± ℏ 2 1 1 m s = s , s − 1, ......, − s = ,− 2 2 m s :自 旋 磁 量 子 数
4、电子自旋磁矩
e µs = − s me µ 电子轨道运动磁矩： （电子轨道运动磁矩： ℓ = −
5、单电子总角动量
一辅系:2P一辅系:2P-nD :2P
推论：碱金属原子s 能级是单层的，而p,d,f 能级都是双 推论：碱金属原子s 能级是单层的， 层的； 双层能级间隔随量子数n增大而减小； 层的；对同一 ℓ 值，双层能级间隔随量子数n增大而减小； 同一n 的增加而减小。 同一n值，双层能级间隔随 的增加而减小。 ℓ
碱金属原子三个线系的精细结构示意图
2.实验结果的分析推论 2.实验结果的分析推论
光谱能级分裂的结果。
能级为什么会 发生精细分裂呢？ 发生精细分裂呢？
以Li原子为例。 Li原子为例。 原子为例
二辅系：2P二辅系：2P-nS
主线系:2S主线系:2S-nP :2S
ml = 0,±1,⋯± l Lz = ml ℏ
ms = ± 1 ℏ SZ = ± 2 2
自旋-二、自旋 轨道运动相互作用能
1、磁性物体在磁场中运动的附加能量
∆E = − µ ⋅ B
2、自旋-轨道相互作 自旋用能 电子的自旋运动和 轨道运动之间通过 磁相互作用。 磁相互作用。 在电子为静止的坐标 系上，原子实（ 系上，原子实（Z*e） 绕电子旋转， 绕电子旋转，并产生 磁场B，并与自旋磁 矩作用。 矩作用。
L 和 S 不是平行或反平行，而是有一定的夹角
当
j = l + s时
s >0 s( s + 1)
s <0 s( s + 1)
l cosθ = l (l + 1)
θ < 90， 称 L 和 S “平行”
o
当
j = l − s时
l +1 cosθ = − l (l + 1)
θ > 90o，称 L 和 S “反平行”
第四章 碱金属原子和电子自旋
4.1 碱金属原子光谱的实验规律
碱金属原子：Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,一价元素 碱金属原子：Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,一价元素
1.线系 1.线系
碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性； 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；各种碱金属原 子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。 子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。
1928年 Dirac从量子力学 1928年，Dirac从量子力学 的基本方程出发， 的基本方程出发，很自然地 导出了电子自旋的性质， 导出了电子自旋的性质，为 这个假设提供了理论依据。 这个假设提供了理论依据。 轨道角动量： L = l (l + 1) h 2π 自旋角动量： S = s ( s + 1) h
，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6…
−1
R R − 2 (2 −∆p ) (n −∆d )2
R R − 2 (3−∆d ) (n −∆f )2
~. 第一项:该线系的线系限 第一项 该线系的线系限 v∞
RLi = 109729cm
对其它原子有相似的线系表示. 对其它原子有相似的线系表示
4.3 碱金属原子光谱的精细结构 1.碱金属光谱的精细结构实验事实 1.碱金属光谱的精细结构实验事实
用高分辨光谱仪观察发现， 用高分辨光谱仪观察发现，主线系和锐线系都是 双线结构，漫线系和基线系都是三线结构。 双线结构，漫线系和基线系都是三线结构。
例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线， 例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线， 是由波长为5890 5890Å 5896Å的两条分线构成。 是由波长为5890Å和5896Å的两条分线构成。
4.2 原子实的极化和轨道贯穿
1、价电子与原子实 Li： Li：Z=3 基态电子排布: 基态电子排布: Na： Na：Z=11 基态电子排布: 基态电子排布: K： Z=19 基态电子排布: 基态电子排布:
1s 2s 1s 2 2s 2 2p6 3s1 1s 2 2s 2 2p6 3s2 3p6 4s1
主线系； 主线系； 第二辅线系（又称锐线系 锐线系）； 第二辅线系（又称锐线系）； 第一辅线系（又称漫线系 漫线系）； 第一辅线系（又称漫线系）； 柏格曼系（又称基线系 基线系）。 柏格曼系（又称基线系）。
波数 （cm-1 ）
40000
30000
20000
10000
主线系 第一辅线系 第二辅线系 柏格曼系 2500 3000 4000 6000 10000 5000 7000 20000
Ens < Enp < End < Enf ⋯⋯ < En
当电子远离原子实运动，价电子好象处在一个单位正电荷 当电子远离原子实运动， 的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似， 的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能 级与氢原子相同。 级与氢原子相同。
例如 n =1,2,3时，各种 可能的轨道形状如下：
共 2nφ + 1个⇒奇数，但实验结果是偶数。
电子的轨道运动似乎不是全部的运动。换句话说， 电子的轨道运动似乎不是全部的运动。换句话说， 轨道磁矩应该只是原子总磁矩的一部分， 轨道磁矩应该只是原子总磁矩的一部分，那另一部分的 运动是什么呢？ 运动是什么呢？
2、电子自旋角动量量子数
1 s = 2
3 电子自旋角动量大小 S = s( s + 1)ℏ = ℏ 2
e 2m
l
e
）
j = ℓ + s
相应量子数记为j: 相应量子数记为j: j=ℓ +s,ℓ +s-1,....ℓ -s
1 对于单电子s 1/2,所以 所以： 对于单电子s＝1/2,所以：对 l = 0, j = ; 2 1 1 对 l ≠ 0, j = l + , l − 2 2
在无外场情况下， j 守恒， 守恒， 在无外场情况下， 大小、方向不变， 大小、方向不变， ℓ 和 s 进动，且保持夹角不变。 绕 j 进动，且保持夹角不变。
2π
l = 0,1,2 ⋯ n − 1
1 s= 2
J= h j ( j + 1) 2π
总角动量： J = L + S
J 2 = L2 + S 2 + 2 LS cosθ
J 2 − L2 − S 2 j ( j + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1) cosθ = = 2 LS 2 l (l + 1) s ( s + 1)
4.量子力学定量处理 量子力学定量处理
远离原子实运动
Ze V(r) = − 4πε0r
Ze ep V(r) = − − 4πε0r 4πε0r2
* 2
* 2
靠近原子实运动