第四章 点缺陷和扩散(2)

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扩散驱动力问题
从热力学的角度看，扩散是由于化学位的不 同而引起的，各组元的原子总是由高化学位区向 低化学位区扩散。扩散的真正推动力不是浓度梯 扩散的真正推动力不是浓度梯 度而是化学位梯度；平衡时， 度而是化学位梯度 平衡时，各组元的化学位梯 度为零。这就是有关扩散过程的热力学理论，它 度为零 更有普遍性，更能说明扩散过程的实质。
D0与高分子链长的平方成反比。
在金属、离子和共价晶体小的杂质扩散是由单 个原子或离子穿过点阵进行的，而在非晶态聚合物 区域的相对开放的结构中则整个分子可以穿过点阵 扩散。 在聚合物内扩散分子从一个开放体积区域迁移 到另一个类似的开放体积区域需要能量。像整根热 塑性高分子链迁动一样，杂质在非晶态区域扩散比 在晶态区域快得多。
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扩散过程的特点 微观特点；原子的热运动和跃迁杂乱无章。 宏观特点：大量原子的跃迁具有统计规律性。如存 在浓度梯度时，会出现物质原子的定向迁移。
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扩散分类 (1)根据∂C/∂t分类 稳态扩散和非稳态扩散 (2)根据∂C/∂x分类 ∂C/∂x=0 自扩散，在纯金属和均匀合金中进行 ∂C/∂x≠0 互扩散，上坡扩散和下坡扩散 (3)根据扩散途径分类 体扩散、晶界扩散、表面扩散、短程扩散(沿位 错进行的扩散) (4)根据合金组织分类 单相扩散、多相扩散
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举例
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扩散激活能的求解：
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三、共价和金属晶体中的扩散机制
多晶体金属中，扩散物质可以沿金属表面、晶 界、位错线发生迁移，分别被称为“表面扩散”、 “晶界扩散”和“位错扩散”，扩散物质也可以在 晶粒点阵内部发生迁移，被称为体扩散。 体扩散。 体扩散是固态金属中最基本的扩散途径，人们 在这方面做了许多工作，先后提出了原子在点阵中 迁移的各种机制，来说明扩散的基本过程。其中最 基本的扩散机制是间隙机制和空位机制。
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离子固体不是有效的电导体，因为离子传输电 荷的能力有限，这与扩散有关，离子固体的电导率 与离子的扩散系数有关。很多离子晶体的扩散资料 是由电导率测量获得的。由于扩散系数是温度和杂 质浓度的函数，那么离子固体的电导率也是这些变 量的强函数。
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五、聚合物中的扩散机制
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D＝D0exp(-Q/RT) ＝
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恒温下扩散系数随分子尺寸增加而降低
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六、菲克(Fick)第二定律 六、菲克(Fick)第二定律
Fick第一定律 Fick第一定律只适用于浓度梯度∂C/∂x不随时间变化的 稳态扩散。 实际上在扩散过程中，扩散方向上各处的扩散物质的 浓度梯度是随时间而变化的，即为非稳态扩散，因此必须在 扩散方程中引入时间参数(即引入∂C/∂t)。
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Fick第一定律 Fick第一定律
扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即:
dC J = −D dx
J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位 为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位 为扩散通量 面积的扩散物质质量，其单位为g/(cm2•s)； 面积的扩散物质质量，其单位为 ； D为扩散系数，单位为cm2/s； 为扩散系数，单位为 为扩散系数 ； C是扩散物质的浓度，其单位为g/cm3。 是扩散物质的浓度，其单位为 是扩散物质的浓度 式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反。 式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反。
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菲克第二定律
∆m = (Jx − Jx−∆x ) A∆t
考虑如图所示的扩散系 统，扩散物质沿x方向通过 J ∆m (J x − Jx−∆x ) ∆ = =− 横截面积为A(=∆y∆z)、长度 x ∆xA∆t ∆x ∆ 为∆x的微元体，假设流入微 ∂C 元体（x处）和流出微元体 ∂J ∆x →0, ∆t →0时 , =− ∂t ∂ （x+∆x处）的扩散通量分别 x dC 为Jx和J J = −D x+∆x，则在∆t时间内 dx 微元体中累积的扩散物质量 ∂C ：∂ ∂C ∂2C 为
纯金属和置换固溶体中 纯金属和置换固溶体 溶质原子扩散一般采用空位 机制进行。 空位扩散机制认为由于 晶体中存庄着一定数量的空 位，因此原子的扩散便可通 过不断地跃迁到邻近的空位 而实现。 条件：扩散原子近邻存 条件 在空位并且具有足以越过能 垒的能量。
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Q D = D0 exp(− ) RT
扩散元素 N C N Fe Fe Ni Mn 基体金属 γ-Fe α-Fe α-Fe α-Fe γ-Fe γ-Fe γ-Fe D0/10－5m2/s 0.33 0.20 0.46 19 1.8 4.4 5.7 Q/103J/mol 144 84 75 239 270 283 277
公式适用范围：只适用于浓度梯度∂C/∂x不 公式适用范围 随时间变化的稳态扩散。
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扩散系数D 扩散系数D：
D=D0e-Q/RT
D与T成指数关系，随温度的升高，扩散系数急剧 增大。这是因为： 温度升高，借助热起伏，获得足够能量而越过势垒进行 扩散的原子的几率增大。 温度升高空位浓度增大，有利于扩散。
图 原子通过微元体的情况
∂t
=
∂x
(D
∂x
)=D
∂x
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∆m = (Jx − Jx−∆x ) A∆t
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对于三维扩散，若各个方向上的扩散系数相同， 对于三维扩散，若各个方向上的扩散系数相同， 则有： 则有
∂2C ∂2C ∂2C ∂C = D 2 + 2 + 2 = D∇2C ∂x ∂t ∂y ∂z
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一般来说， 一般来说 ， 空位扩散激 活能Q 活能 v高于 间隙扩散激 活能Q 活能 i 。 因 为前一种机 制要 求的能量包 括空位形成 及原子移人 空位的能量， 空位的能量 ， 而后一种情 况的能量仅 是使间隙原 子移入间隙 位置的能量。 位置的能量 。
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1.间隙微观机制 1.间隙微观机制
根据已知条件 确定边界条件 由边界条件 求解erf(β) 求解 β源自求解C37有效渗入距离
有效渗入距离为扩散物质含量具有原始含量与表 面含量平均值的地方。 面含量平均值的地方。
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七、 扩散的热力学分析
Fick定律所涉及的都是高浓度向低浓度扩散的 定律所涉及的都是高浓度向低浓度扩散的 过程，称为顺扩散。 过程，称为顺扩散。 顺扩散 在许多情况下还存在低浓度向高浓度的扩散过 或称为“ 程，称为“逆扩散”(或称为“上坡扩散”)。例 称为“逆扩散” 或称为 上坡扩散” 。 如合金元素在晶界的偏聚、沉淀相的析出等。 如合金元素在晶界的偏聚、沉淀相的析出等。 决定扩散方向的不是浓度梯度，是化学势。 决定扩散方向的不是浓度梯度，
对于各向异性的介质，设在x、 、 三个方向上 对于各向异性的介质，设在 、y、z三个方向上 的扩散系数依次为Dx、 、 ，则有： 的扩散系数依次为 、Dy、Dz，则有：
∂C ∂2C ∂2C ∂2C = Dx 2 + Dy 2 + Dz 2 ∂t ∂x ∂y ∂z
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(二)Fick第二定律的解 )Fick第二定律的解
1. 半无限大厚板
式中C(x,t)为在 时刻距离扩散界面 处的浓度。 为在t时刻距离扩散界面 处的浓度。 式中 为在 时刻距离扩散界面x处的浓度 C0为初始浓度，Cs为表面浓度 饱和值，可以不断补 为初始浓度， 为表面浓度(饱和值 饱和值， 为误差函数。 充，保持恒定)。erf为误差函数。 保持恒定 。 为误差函数
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四、离子晶体中的扩散机制
为了维持电的中性，在离子晶体中扩散必须牵 涉至少两种带电物(离子和带电的空位)。 空位浓度随着杂质的加入而急剧增加，附加空 位对扩散影响的程度取决于这些空位必须紧密地保 留与杂质离子联结的程度。若空位可以自由地从它 取代的杂质原子位置移开，这些空位可以显著地增 加在离子晶体中的扩散速率。
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2. 无限长扩散偶的扩散
图 无限长扩散偶中的溶质原子分布
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将两根溶质原子浓度分别是C1 和C2、横截面积和浓度均匀的金属 棒沿着长度方向焊接在一起，形成 无限长扩散偶，然后将扩散偶加热 到一定温度保温，考察浓度沿长度 方向随时间的变化。 将焊接面作为坐标原点，扩散 沿x轴方向，列出扩散问题的初始 条件和边界条件分别为： t＝0时： ＝ 时 t≥0时： 时
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二、扩散的物理描述(Fick第一扩散定律) 二、扩散的物理描述(Fick第一扩散定律)
影响原子移动的速率( 影响原子移动的速率(即扩散速 率)的因素? 的因素?
两个面之间的浓度差C1-C2。若浓度 差增加，则扩散流量增加。 原子的跳动距离∆x(取决于晶体结 ∆x( 构)。若跳动距离减小，则扩散流量 增加。 原子试图从一个面到另一面的跳动 频率(是温度的指数函数)。若跳动频 率增加，则扩散流量增加。
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当浓度梯度的方向与化学势梯度方向一致时， 当浓度梯度的方向与化学势梯度方向一致时，溶 质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移， 质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移，产生所 顺扩散” 能使成分趋向均匀， 谓“顺扩散”，能使成分趋向均匀，铸锭均匀化退火 就是产生这种形式的扩散。 就是产生这种形式的扩散。 但是， 但是，当浓度梯度方向与化学势梯度方向不一致 时，溶质原子就会朝浓度梯度相反的方向迁移，即从 溶质原子就会朝浓度梯度相反的方向迁移， 低浓度地区向高浓度地区进行所谓“逆扩散” 低浓度地区向高浓度地区进行所谓“逆扩散”，使合 金发生区域性的不均匀。 金发生区域性的不均匀。 例如在共析分解和过饱和固溶体的分解过程中， 例如在共析分解和过饱和固溶体的分解过程中， 同类原子的聚集可显著降低系统自由能…… 同类原子的聚集可显著降低系统自由能
《材料科学基础》 材料科学基础》
第四章
点缺陷和扩散 (2)
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一、扩散实例 二、扩散的物理描述(Fick第一扩散定律) 三、共价和金属晶体中的扩散机制 四、离子晶体中的扩散机制 五、聚合物中的扩散机制 六、菲克(Fick)第二定律 七、扩散的热力学分析 八、影响扩散的因素