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第四章_点缺陷和扩散(1.1)

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材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散

材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
23
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
④体缺陷：
在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度 相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡、层错四面体等缺陷。
4
第二节 点缺陷
一.晶体中的空位和间隙原子
1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.聚合物晶体中的空位 4.点缺陷的运动 5.材料中空位的实际意义 6.点缺陷对材料性能的影响 7.产生过饱和点缺陷的方法
《材料科学基础》
第四章 点缺陷和扩散 (1)
1
第一节 前言
晶体缺陷的产生 在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热
运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的情况，即晶体缺陷。
2
晶体缺陷的作用 晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏
感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切 关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际 意义。
3
分类
①点缺陷： 是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；
②线缺陷： 是一维缺陷，即位错；

高二物理竞赛晶体中的缺陷和扩散PPT(课件)

高二物理竞赛晶体中的缺陷和扩散PPT(课件)

非简谐振动

v 晶格的热传导，晶格的热导率与声子的平均自由程成 正比。
v 在高温下，T>>QD ，声子的平均自由程主要取决于声 子与声子间的相互碰撞，声子的平均自由程与T成反比； 在低温下， T<<QD ，声子的平均自由程主要取决于声子 与晶体中的杂质、缺陷及晶体边界等的碰撞。
gw
d Nd w w0
d: 晶体维数， N:晶体原胞数
Einstein温度：
hw0
E
kB
高温下：T>>QE ，CV 3R，与Dulong －Petit定律一致
低温下： T<<QE ，CV exp
）
0 （T0时
w
v Debye模型：
d w c const.
q dq
3
4p
2
q dq
三维
g w dw
第四章 晶体中的缺陷和扩散
一、晶格缺陷的基本类型
v Einstein模型： w ＝w0＝const.
n2 N exp kB j Dn
二、热缺陷（空位、间隙原子和Frenkel缺陷）
离子导电率： s 6kB
exp kB T
热缺陷：由于晶体中原子热振动能量的统计涨落所产生。 而对于长声 学波，晶格可以近似看成连续的弹性介质，格波可以 看成连续介质的弹性波，这与Debye模型的假设是一 致的。
v模式密度的一般表达式及特殊等频率面模式密度的求法；
v晶体的热膨胀和晶格热传导与晶体的非简谐振动有关；
v基本物理量的数量级（如简约区的宽度、一个典型声 子能量、Debye温度等）。
Frenkel缺陷的平衡数目： nf
exp
产生一个空位所需的能量u1~1eV ，u1<u2 、uf，所以 空位是晶体中主要的热缺陷。

固体第四章

固体第四章

分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体 缺陷等
形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计 量缺陷等
根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类：
点缺陷：在三维尺寸均很小，只在某些位置发生， 只影响邻近几个原子。 线缺陷：在二维尺寸小，在另一维尺寸大，可被 电镜观察到。 面缺陷：在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被 光学显微镜观察到。 体缺陷：在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相， 空洞，气泡等。
二、热缺陷在晶体中的运动
空位和间隙原子生成后在晶体中是不断运动的， 下图表示了空位和间隙原子最简单的运动形式
(a)空位
(b)间隙原子
热缺陷在晶体中的运动
以间隙原子为例，用半定量的统计方法来描述缺陷运 动过程 稳定状态下，间隙原子在平衡位置
附近不断的热振动，其频
Ea
A
O
B
率 0 1012 ~ 1013 s 1 ，平均振动能量约
Solid State Physics 固体物理学
第四章
晶体的缺陷
第四章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
晶体的缺陷
点缺陷 晶体中的扩散过程 离子晶体中的点缺陷与导电性 线缺陷——位错 面缺陷和体缺陷
理想晶体：结构基元严格按照空间点阵作 周期性排列。

实际晶体：晶体中的离子或原子总是或多 或少的偏离了严格的晶体周期性，即存在着 各种各样的结构的不完整性。 缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期 性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
F (n) U TS
热缺陷的存在从两个方面改变晶体自由能：
U ：热缺陷产生需要能量，使系统内能增加
S
：热缺陷存在使系统无序度增加，晶体熵增加

第4章 晶体缺陷

第4章 晶体缺陷

刃位错的滑移
螺位错的滑移
刃、螺型位错的滑移特点
特征差异：
切应力方向不同 刃型：F⊥l；螺型：F∥l
位错运动方向与晶体滑移方向关系 刃型：运动方向与滑移 方向一致；螺型：运动方向与滑移方向垂直。 统一之处： 两者的滑移情况均与各自的b一致。
b) 位错环（混合型位错）的滑移
A、B处为刃型位错，C、D处为螺型位错，其余各处为 混合型位错。 位错环可以沿法线方向向外扩张而离开晶体；也可以反 向缩小而消失。
透射电镜下观察到的位错线
第三节 位错的能量及交互作用
位错线周围的原子偏离平衡位置，处于较高的能量状 态，高出的这部分能量称为位错的应变能（位错能）
一、位错的应变能
位错的应变能可分为：位错中心畸变能Ec和位错应 力场引起的弹性应变能Ee。 Ec：位错中心点阵畸变较大，需借助点阵模型直接考虑晶体
结构和原子间的相互作用，其能量约为总应变能的1/10～ 1/15，常予以忽略。
和间隙原子的“间隙-空位”对。
Frenkel defect
化合物离子晶体中的两种点缺陷 金属晶体：弗兰克尔缺陷比肖脱基缺陷少得多 离子晶体：结构配位数低-弗兰克尔缺陷较常见
结构配位数高-肖脱基缺陷较重要
间隙原子
定义：晶体中的原子进入晶格的间隙位置而形成 的缺陷。
Interstitial defect

b 2 r
Gb 2 r
b 2 r dr L L Gb
位错线
半原子面
刃型位错的特点
滑移面
a、属于线型位错，但在晶体中为狭长的管道畸变区；
b、是晶体中滑移区与未滑移区的分界线，不一定是 直线，也可以是折线或曲线； c、不能中断于晶体内部

研究生固体物理 第四章 晶体中的缺陷和扩散

研究生固体物理 第四章 晶体中的缺陷和扩散
其中，nf＝n1＝n2 ，uf＝u1＋u2为形成一个Frenkel缺陷
所需的能量。 由于u1 < u2 ，uf ，所以，在一般情况下，空位是晶
体中主要的热缺陷。
二、热缺陷的运动 1. 空位的运动
E1 E1：空位运动所需越过的势垒
空位运动的频率：
E1 1 10 exp k BT
E 1 0 exp 3 k BT
q a sh 2k BT
离子向右运动的漂移速度
E 1 v d 0 a exp 3 k BT
弱场条件，即
q a sh 2k BT
q a sh 2k BT q a 2k BT
Q lnD(T ) lnD0 RT
Q tg R
lnD
0 1/T
Q Rtg
二、扩散的微观机制 d 圆柱体高：d d 底面面积：dS＝1
1
> 2
由面1向面2流动的净原子流密度：
1 1 2 1 n1 n2 d 1 d 2 dn ja 6 6 6 dx
以正填隙离子为例 设其电荷为q，外电场：
U(x)
i

x qa/2
离子在电场中受的力：F=q，
附加电势能：U(x)=－qx
0
离子运动需越过的势垒：
向左： E 1 q a 2 向右： E 1 q a 2 a E
向右 离子越过势垒的频率
E 1 q a 2 1 exp 6 0 k BT
1： 空位越过势垒向邻近位置运动的频率 10：空位试图越过势垒的频率（原子振动频率）
或
E1 1 10 exp k BT

固体物理-第4章-晶体中的缺陷和扩散-4

固体物理-第4章-晶体中的缺陷和扩散-4
这种空位—间隙原子对称为 弗伦克尔缺陷。
（成对出现）
4、杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动 1、空位的运动
空位运动势场示意图
原子结合成晶体的源动力:原子间的吸引力. 理想晶体的生长
问题4：当初如何提出位错概念？位错滑移如何理解？
Ax A d
a
x a 2
xa 2
弹性形变
范性形变 原子不能回到原来位置,易到A
即发生滑移
Ax A
d a
?有问题
最初认为: 滑移是相邻两晶面整体的相对刚性滑移
则可计算:使其滑移的最小切应力: c
第四章 晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例： 如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷 填隙原子 （0维）
杂质原子
刃位错
线缺陷
晶体缺陷的基本类型 （1维）
（按维度或尺寸分类）
螺位错
大角晶界
晶粒间界
面缺陷
小角晶界
（2维） 堆垛间界（层错）
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
系统自由能F U TS 最小
F n T
0
热缺陷的数目
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度

第四章 晶体中的点缺陷和面缺陷

第四章 晶体中的点缺陷和面缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
23
P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
17
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
18
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
1
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。

第四章 凝固、晶体缺陷与固体扩散

第四章 凝固、晶体缺陷与固体扩散
4－6
组成合金的最基本的独立单元叫组元； 由两个组元组成的合金叫二元合金。 合金中有两类基本相：①金属间化合物——合金组元通过金属键、离子键、 共价键或范德瓦耳斯键形成的成分（范围）固定、且结构不同于任一组元的具有 金属性质的中间相。 金属间化合物通常具有较复杂的晶体结构， 熔点高， 硬而脆， 常作为合金中的强化相。 ②固溶体——合金组元通过溶解形成的一种成分和性能 均匀的、且结构与组元之一相同的固相。与固溶体晶格相同的组元称为溶剂。 按溶质原子在溶剂晶格中的位置，分为置换固溶体和间隙固溶体两种。 一．置换固溶体（Substitutional Solid Solutions ） 溶质原子代换了溶剂晶格某些结点的原子形成的固溶体。如图 Fig4.14。尽 管溶剂原子被置换后，点阵类型没发生变化，但是，由于组元原子半径或其它理 化性能差异，晶格或多或少会产生畸变。当 rA >rB 时产生负畸变（收缩） ，相反产 生正畸变（膨胀） 。当∆r/rA >30%时，就不容易形成置换固溶体，而形成间隙固溶 体或金属间化合物。 根据固溶体溶解度的大小，置换固溶体可以是有限固溶体或无限固溶体。形 成无限固溶体必须满足以下四个条件： 1) 原子半径相近，∆r /rA <15%； 2) 组元 A、B 有相同的晶格类型； 3) 组元 A、B 有相似的电负性； 4) 有相同的价电子浓度。 以上四点是形成无限固溶体的必要条件，但不是充分条件。一般，∆r /rA ↗、 电负性差异↗、价电子浓度差异↗，溶解度↘。如果 A、B 能形成无限固溶体， 则 A、B 的晶格类型一定是相同的。 二．间隙固溶体（Interstitutional Solid Solutions ） 溶质原子填充在溶剂原子晶格的间隙之中而形成的一种固溶体。如前所述， 当∆r /rA >30%时不容易形成置换固溶体。如果，AB 组元原子半径相差更大，例 如，∆r /rA >41%，rB 就与 FCC 晶格的溶剂原子的当量间隙半径相当。通常金属晶 格的间隙尺寸都比较小， 能够形成间隙固溶体的溶质原子只是那些原子半径小于 0.1nm 的非金属元素，如 H、C、 N、O、B 等。间隙固溶体都是有限固溶体。

晶体中的缺陷和扩散1晶格缺陷的主要类型

晶体中的缺陷和扩散1晶格缺陷的主要类型
1. 空 位 （ Schottky 缺陷 ） : 某一 原 子 被激 发 到 晶体 表 面 而在 晶 体 内部 留 下 的 空位 .
2. Frenkel 缺陷:由热激发而形成的成对的间隙原子与空位.
Frenkel 缺陷: 空位——间隙原子对
形成一个 Frenkel 缺陷要比形成一个空位所需的能量多 些，因而也更难些。 空位和 Frenkel 缺陷的成因都是由于晶格原子的热振动， 因此这两种点缺陷也称为热缺陷。 3. 杂质原子 当晶体中的杂质以原子状态在晶体中形成点缺陷时，称为杂质原子。 • 替位式杂质（代位式杂质）:硅、锗单晶体是 4 价的半导体材料，在没有杂质纯净的情况下， 它们的导电性能很差，如果在高纯的硅、锗单晶体中有控制地掺入微量的 3 价杂质 B、Al、 Ga 和 In 等，或微量的 5 价杂质 P、As 和 Sb 等，可以使硅、锗的导电性能有很大的改变。例 如在 105 个硅原子中掺入一个硼（B）原子，就可以使硅的电导率增加 103 倍。实验证明， 这些杂质原子在硅、锗晶体中形成替位式缺陷，代替硅、锗原子所占的位置。
•：在外加应力下位错移动的方向与外加应力垂直的位错称为 (Screw Dislocation) 螺位错。 螺位错在晶体表面表现为一个台阶。此台阶可以作为晶体的生长核，可得到实验验证。
在 Si 单晶中所观察到的 Frank－Read 源
在 SiC 单晶中所观察到的螺位错生长螺线 三、面缺陷
常见的面缺陷： 1.晶粒间界: 自然界极大部分固体不是完美的单晶体，而是由许多小单晶颗粒组成的多晶体。 单晶颗粒之间的界面叫晶粒间界，是一种二维缺陷。间隙原子和空位很容易沿晶粒间界扩散， 因为间界上的点缺陷与线缺陷很多，代位式的扩散十分容易。多晶体有很多应用。例如磁记 录薄膜. 2.层错：晶体中的某个原子层发生堆积错误 fcc 晶体中的正常堆积次序：···ABCABC ··· fcc 晶体中的层错: ···ABCABABC ··· 另外还有挛晶界、小角晶界和层错等. 体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等

第四章晶体的缺陷

第四章晶体的缺陷

56第4章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。

实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。

结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。

实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。

晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。

因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。

这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。

表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。

60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。

点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。

点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。

但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。

缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。

也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。

第四章 扩散、固相反应及烧结_固体中的扩散

第四章 扩散、固相反应及烧结_固体中的扩散
杂质原子、基质原子或缺陷的物质输运过程。
3
从热力学的角度看，只有在绝对零度下才 没有扩散。 通常情况下，对于任何物质来说，不论是 处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。
4
在固体中，也会发生原子的输运和不断混
合的过程。但是，固体中原子的扩散要比气 体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原 子之间有一定的结构和很大的内聚力的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分
采用间接非直线间隙扩散。
33
间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图
所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极
大值，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
34
通常情况下，间隙原子就在势能极
小值附近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1，平均振动能 E kT 。
51
另一方面，由于靠近晶粒间界和 相界面处的结构比内部的结构要松弛
些，这里的原子扩散活化能也要小一
些，大约相当于固体的气化热。
52
这类晶体内部、界面（或表面）的扩散
现象可以用各种实验方法来观察和研究，如 放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显 微镜、分割技术等。 例如，借助于分割技术测得了高温下多
布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓
度趋向于均匀的定向扩散。
5
二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些 原子或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，
从而进入晶格中的间隙位置或晶体表面，
同时在晶体内部留下空位；
6
2、这些处于间隙位置上的原子或 原格点上留下来的空位，可以从热起

第四章 晶体缺陷与缺陷运动

第四章 晶体缺陷与缺陷运动

第四章晶体缺陷与缺陷运动§4.1 晶体缺陷的基本类型§4.2 位错缺陷的性质、晶体滑移的本质§4.3 热缺陷数目的统计平衡理论§4.4 热缺陷的运动、产生和复合§4.5 晶体中的扩散过程§4.6 离子晶体中的点缺陷与导电性前言理想晶体的主要特征是原子(或分子)的严格规则排列、周期性实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，存在着偏离了理想晶体结构的区域，于是就形成了晶体的缺陷。

晶体中虽然存在各种各样的缺陷，但实际在晶体中偏离平衡位置的原子数目很少（相对于晶体原子总数），在最严重的情况下，一般不会超过原子总数的万分之一，因而实际晶体结构从整体上看还是比较完整的。

缺陷——偏离了晶体周期性排列的局部区域。

前言（续）晶体中缺陷的种类很多，它们分别影响着晶体的力学、热学、电学、光学等各方面的性质。

然而，尽管在晶体中缺陷的数目很少，它们的产生和发展、运动和相互作用、以及合并和消失，对晶体的性能有重要的影响。

因此，晶体缺陷是固体物理中一个重要的研究领域，它对于研究和理解一些不能用完整晶体理论解释和理解的现象具有重要的意义。

例如：塑性与强度、扩散、相变、再结晶、离子电导以及半导体的缺陷导电等现象。

§4.1 晶体缺陷的基本类型一、点缺陷点缺陷——发生在一个或几个晶格常数范围内的缺陷。

如：空位、填隙原子、杂质原子等。

这些空位、填隙原子是由热起伏原因而产生的，所以又称为热缺陷。

晶体中存在的缺陷种类很多，但由于晶体中的晶体结构具有规律性，因此晶体中实际出现缺陷的类型也不是无限制的。

根据晶体缺陷在空间延伸的线度，晶体缺陷可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。

几种重要的点缺陷：1）弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于存在这样的热振动的能量涨落，使得当某一原子能量大到某一程度时，原子就会克服平衡位置势阱的束缚，脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去或跳到晶体边界上去。

大学材料科学基础第四章晶体缺陷

大学材料科学基础第四章晶体缺陷

Point defects: (a) vacancy, (b) interstitial atom, © small substitutional atom, (d) large substitutional atom, (e) Frenkel defect-ionic cystals (f) Schottky defect- ionic crystals. All of these defects disrupt the perfect arrangement of the surrounding atoms.
第一节 点缺陷
一、点缺陷的类型 1．点缺陷的概念 指在三维方向上尺寸都很小的原子错排区 域，不能理解为一个几何点。
(1) vacancy; (2) selfinterstitial; (3) interstitial impurity; (4), (5) substitutional impurities. The arrows show the local stresses introduced by the point defects.
3830 6480 10960 2630
0.786 0.49 2.75 0.393
2．位错学说的提出
图5 位错滑动模型
位错理论发展进程 1934年，Talay和Orowa 度低于理论强度的现象。 1939 1939年，Burgers提出用柏氏矢量来表征位错 Burgers 类型，为用数学方法处理位错奠定了基础。 1947年，Cottrell提出柯氏气团钉扎模型，成 功地解释了低碳钢的屈服现象。 1950年，Frank和Read提出金属塑性变形中位 错增殖机制，即Frank－Read位错源学说。
刃型位错柏氏矢量确定

第四章 晶态固体中的扩散

第四章 晶态固体中的扩散

对于立方点阵，所有跳动都有相同的长度，此时
R r nr 2 2 2
n
n
（4.14）
R 2 r n n
（4.15）
式4.15表明，原子迁移的平均距离与跳动次数n 的平方根成正比。若原子跳动n次所需的时间为t， 则n=Гt（Г原子的跳动频率），所以，原子迁移 的平均距离又与时间的平方根成正比。
（4.21）
根据热力学 G H TS E TS 凝聚态体系 H E
固态时⊿S随温度变化不大，可视为常数， 故式4.21可写为
D [2PZ exp(S / k)]exp(E / kT) （4.22）
rn之和即rrinin???1完全无规则行走每次跳动方向均与前次的跳动方向无关对任意的点积???????212rrinin??????????????????rrrrjiiinjniinin1112122因而41141241002111???????????rrjiiinjni大多数情况下由于晶体中存在着点缺陷空位间隙原子及在合金中存在着异类原子因此在两次跳跃方向之间总是不可避免地存在着相关效应此时02111???????????rrjiiinjni当存在相关效应时可用一种简便的方法定量表示这些相关即求实际的r2实际和完全无规行走的r2无规行走之比
t
x
C J t x
将菲克第一定律代入上式，可得
C (D C ) t x x
（4.2）
该方程为菲克第二定律定律。如果假定D与 浓度无关，则上式可简化为
（4.3）
菲克第二定律表达了扩散元素浓度与时间及 位置的一般关系。根据初始条件和边界条件处理 具体问题，便可获得相应的解。
三、扩散方程的解
对于非稳态扩散，则需对菲克第二定律按 所研究问题的初始条件和边界条件求解。

材料物理化学-第四章晶体的点缺陷与线缺陷

材料物理化学-第四章晶体的点缺陷与线缺陷

材料物理化学-第四章晶体的点缺陷与线缺陷第四章晶体结构缺陷晶体缺陷的产⽣与晶体的⽣长条件，晶体中原⼦的热运动以及对晶体的加⼯⼯艺等有关。

事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，⾃然界中理想晶体是不存在的。

既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能⽤到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基⽯不再牢固。

但缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。

作为⼀种统计，⼀种近似，⼀种⼏何模型，缺陷存在的⽐例毕竟只是⼀个很⼩的量(这指的是通常的情况），从占有原⼦百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不⾜道的。

因此，整体上看，可以认为⼀般晶体是近乎完整的。

因⽽对于实际晶体中存在的缺陷可以⽤确切的⼏何图形来描述，这⼀点⾮常重要。

它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。

事实上，把晶体看成近乎完整的并不是⼀种凭空的假设，⼤量的实验事实（X射线及电⼦衍射实验提供了⾜够的实验证据）都⽀持这种近乎理想的对称性。

当然不能否认，当缺陷⽐例过⾼以致于这种“完整性”⽆论从实验或从理论上都不复存在时，此时的固体便不能⽤空间点阵来描述，也不能被称之为晶体。

这便是材料中的另⼀⼤类别：⾮晶态固体。

对⾮晶固体和晶体，⽆论在原⼦结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很⼤差异，有兴趣的同学可以对此作进⼀步的理解。

缺陷是晶体理论中最重要的内容之⼀。

晶体的⽣长、性能以及加⼯等⽆⼀不与缺陷紧密相关。

因为正是这千分之⼀、万分之⼀的缺陷，对晶体的性能产⽣了不容⼩视的作⽤。

这种影响⽆论在微观或宏观上都具有相当的重要性。

4.1热⼒学平衡态点缺陷4.1.1 热缺陷的基本类型点缺陷形成的热⼒学平衡当晶体的温度⾼于绝对零度时，晶格内原⼦吸收能量，在其平衡位置附近温度越⾼，热振动幅度加⼤，原⼦的平均动能随之增加。

热振动的原⼦在某⼀瞬间可以获得较⼤的能量，挣脱周围质点的作⽤，离开平衡位置，进⼊到晶格内的其它位置，⽽在原来的平衡格点位置上留下空位。

固体物理第四章_晶体的缺陷

固体物理第四章_晶体的缺陷
刃位错
A
未滑动的晶面
EC
F
B
滑动前的晶格
D
刃位错的晶格
刃位错： F原子链。 EF是晶体的挤压区与未挤压区的分界线：
F以下原子间距变大，原子间有较强吸引力；
F的左右晶格被挤压，原子间的排斥力增大。
16
例：实际晶体的小角倾斜 晶体由倾斜角很小的两部分晶体结合而成。为了使 结合部的原子尽可能地规则排列，就得每隔一定距 离多生长出一层原子面，这些多生长出来的半截原 子面的顶端原子链就是刃错位。
添加Fe、Co、Mn等“硬性”添加物后，这些 原子占据Zr或Ti的格点，显著提高该铁电材料的 机械品质因数。
9
4、色心 能吸收光的点缺陷
完善的卤化碱晶体是无色透明的。众多的 色心缺陷能使晶体呈现一定的颜色。
例如：F心，把卤化碱晶体在相应的碱金 属蒸气中加热，然后骤冷到室温，则原来透明 的晶体就出现了颜色。
实验临界切应力比理 论值小的根源
30
2、螺位错的滑移 螺位错的滑移与刃位错的滑移相类似，只是螺位的 滑移方向与晶体所受切应力的方向相垂直。
BC原子 受到向 下的拉 力
螺位 错线 滑移
BC列原子受到右边原子的下拉力，BC原子有向下 位移的趋势，BC原子下移一定的距离； 使BC 变为螺错位。
31
二、螺位错与晶体生长
4
§4.1 晶体缺陷的基本类型
本章主要讨论单晶的缺陷：多晶体是由许多小晶粒 构成，每个晶粒可看成是小单晶。晶粒间界不仅原 子排列混乱，而且是杂质聚集的地方。因此晶粒间 界是一种性质复杂的晶体缺陷。
一、点缺陷
晶体中的填隙原子、空位、俘获电子的空位、杂质 原子等。这些缺陷约占一个原子尺寸，引起晶格周 期性在一到几个原胞范围内发生紊乱。

材料科学基础-第四章 晶态固体中的扩散

材料科学基础-第四章 晶态固体中的扩散

2 r i r i j 0
i 1 j 1
n 1 n i
当存在相关效应时，可用一种简便的方法 定量表示这些相关，即求实际的<R2实际>和完全 无规行走的< R2无规行走>之比。由式4.11和4.12 可得
n 1 n i 2 r i r i j 1 i 1 j 1 f lim n n 2 ri i 1
（4.4）
若沉积物是臵于试样表面的薄层， 只向x﹥0处扩散，则其解应为
x2 M C x, t exp 4 Dt Dt
（4.5）
适用于薄膜材料的扩散问题。
2. 误差函数解
在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs 被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为Co， 则方程（4.2）的 初始条件 t＝0时 x﹥0 C=Co 边界条件 t≥0时 x＝0 C=Cs x＝∞ C=Co 其解为
空位扩散机制
在纯金属和臵换式固溶体中，组元的原 子直径比间隙位臵要大的多，这时主要通过 溶质原子与空位交换位臵进行扩散。
4.其他机制 在直接换位机制ห้องสมุดไป่ตู้， 两个邻近原子直接交换位
臵。这会引起很大的点阵
瞬间畸变，需克服很高的 势垒，只能在一些非晶态 合金中出现。
直接换位机制
环形换位机制具
有较低的势垒，不过
二、菲克第二定律
大多数扩散过程是非稳态扩散，即在扩散过程 中任一点的浓度随时间而变化（ dc/dt≠0 ）。
解决这类扩散问题，可由第一定律结合质量守 恒条件，推导出菲克第二定律来处理。 如图表示在垂至于物质运动的方向x上，取一个 截面积均为A, 长度为dx的体积元，设流入及流出此 体积元的扩散物质通量J1和J2，由质量平衡可得： 流入速率－流出速率＝积存速率
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迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使
晶体内部留下空位，称为肖脱基(Schottky)空位；
以德国物理学家沃尔特· 肖特基（Walter Schottky）的名字命名 挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相
等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔(Frankel)
弗仑克尔（Яков Френкель）名字命名 缺陷； 以苏联物理学家雅科夫·
《材料科学基础》
第四章
点缺陷和扩散 (1)
1
第一节
晶体缺陷的产生
前言
在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热 运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的情况，即晶体缺陷。
2
晶体缺陷的作用
晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏 感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切 关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际 意义。
14
2.空位的形成 在晶体中位于点阵结点上的原于并非静止的， 而是以其平衡位置为中心作热振动，原子振动能 按几率分布，有起伏涨落期。当某一原子具有足 够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可 能克服周围原于对它的制约作用，跳离其原来的 位置，使点阵中形成空结点，称为空位。
15
离开平衡位置的原子有三个去处：
6
1.点缺陷的热力学分析
点缺陷可以导致：
点阵畸变
使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性。 增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频 率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了 晶体的热力学稳定性。 这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定的温 度下有一定的平衡浓度。它可根据热力学理论求得。
38
Hume-Rothery规则
溶质和溶剂的尺寸差别必须不大于15％ 两类原子的电负性必须相当
两类原子的电子价必须相似
两类晶体结构必须是一样的
39
聚 合 物 中 的 杂 质
40
41
举例：
42
二、在离子晶体中的杂质
负离子一般以置换形式 存在，正离子都可以存在于 置换和间隙位置。
对于离子晶体，在晶体
3
分类
①点缺陷：
是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等； ②线缺陷： 是一维缺陷，即位错； ③面缺陷： 是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等； ④体缺陷： 在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度 相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡、层错四面体等缺陷。
加工和高能粒子(如中子、质子、粒子等)的辐照效 应等形成。这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了 其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷。
18
3.间隙原子的平衡浓度
C平＝C0exp(－Qfi/kT)
式中的Qfi为间隙原子形成能，由于一般间隙原 子形成能比空位形成能Qfv要大出约3倍，因此间隙
原于的浓度比空位要小很多数量级。
35
第三节
杂质原子 掺杂原子
杂质
金属、无机非金属、聚合物中的杂质
36
一、晶体中的杂质
(一)金属
有害的杂质元素：
有益的元素：可以形成不同特性的合金系，满足
不同的需求。金属大多以合金的形
式使用。
对于Fe： 间隙原子C、H、O、N、S 置换原子：Cr、Ni、Mn、Nb、V、W、Mo…
37
金属中的元素以 两种方式存在： 形成固溶体(间隙 式、置换式)和金 属间化合物。
跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外， 在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体
内部的间隙位置形成间隙原子。
16
(a)Schottky空位形成示意图
(b)Frankel空位形成示意图
17
由于热起伏促使原于脱离点阵位置而形成的点
缺陷称为热平衡缺陷。
晶体中的点缺陷还列以通过高温淬火、冷变形
4
第二节
点缺陷

一.晶体中的空位和间隙原子
1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.间隙原子的平衡浓度 4.聚合物晶体中的空位 5.点缺陷的运动 6.材料中空位的实际意义 7.点缺陷对材料性能的影响 8.产生过饱和点缺陷的方法
二.离子晶体中的空位及间隙原子 三.聚合物晶体中的空位
5
第二节
点缺陷
一、晶体中的空位和间隙原子 间隙原子和空 位均会引起晶格 畸变，导致体系 能量升高。
均匀化处理
退火与正火 时效
这些过程均与原子的扩散相联系。如果晶体中没有空位， 这些工艺根本无法进行。提高这些工艺处理温度可大幅度提高的 过程的速率，也正是基于空位浓度及空位迁移速度随温度的上升 呈指数上升的规律。
25
6.点缺陷对材料性能的影响
使金属的电阻增加 体积膨胀
密度减小
中必须维持电的中性。这会
导致某些有趣的效果。
43
44
45
利用离子材料中杂质、空位和结构之间关系对 材料进行改性处理。 重要工业例子是在氧化锆(ZrO2)。通常采用 CaO、MgO、Y2O3稳定其结构。
46
29
关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。 不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。 空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k] 空位对晶体的物理性能和力学性能有明显的影响。 空位对金属材料的高温蠕变、沉淀析出、回复、表面氧 化、烧结等都产生了重要的影响。
获得足够的能量而跳人空位中，并占据这个平衡位量；
这时，在该原子的原来位置上，就形成一个空位。这
一过程可以看作空位向邻近阵点位置的迁移。同理，
出于热运动，晶体中的间隙原子也可由一个间隙位置
迁移到另一个间隙位置。与此同时，由于能量起伏， 在其它地方可能又会出现新的空位和间隙原子，以保 持在该温度下的平衡浓度不变。
使离子晶体的导电性改善 过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可以 提高金属的屈服强度。 提高材料的高温蠕变速率
所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下 发生缓慢而又连续的一种形变。
26
27
7.产生过饱和点缺陷的方法 高温激冷
晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度下降而指数 式地减小。如果极缓慢地冷却晶体．则高温下平衡 而低温下过量的点缺陷将可能通过合并湮灭(如空 位与填隙原子的复合或消失于晶内其他缺陷(如位 错、晶界等)和晶体表面处等过程而减少，始终保 持相应温度下的热平衡浓度。如果使晶体迅速冷却， 即进行淬火处理，那么高温下形成的高浓度点缺陷 将被“冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。
28
大量的冷变形 塑性形变的物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错 滑移运动中的交截过程和其它位错的非保守运动，都可能 产生大量空位和填隙原子。如果温度巳够低，不能发生明 显的固态扩散过程的话，这些点缺陷则处于非热平衡态
高能粒子辐照
离子注入 这是用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种 工艺。离子注入晶体中可以产生大量点缺陷：注入组分离 子，产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填 隙杂质。在半导体器件工艺中，离于注入是引入掺杂层的 有效途径。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有 借助离子注入技术才能实现合金化。此外，高能离子注入 还能产生位错环和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。
23
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT) 金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相
同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
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5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。 晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。 材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的 化学热处理
30
二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇
称为。
弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
31
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33
34
三.聚合物晶体中的空位 含有大分子的(聚合物)晶体中的点缺陷情况 是更复杂的。 在聚合物晶体中的一个空位可以看成是一个 聚合物链的末端与下一个链的始端的空间。在聚 合物中有很多类型的缺陷，但它们通常对含有大 量非晶态材料的工程聚合物的性质的影响不大。
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4.点缺陷的运动 在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和
间隙原子数目是一定的。
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，可以借助热 激活而不断做无规则运动过程中。 在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时， 它将落入该空位，而使两者都消失，这一过程称为 复合。
22
例如，空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能
7
点缺陷平衡浓度的求解(以空位为例)
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9
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结 论： 空位是一种热力 学平衡的缺陷 ，即在一
定的温度下，晶体中总
是会存在着一定数量的 空位，这时体系的能量 处于最低的状态 ，也就 是说，具有平衡空位浓
度的晶体比理想晶体在
热力学上更为稳定。
空位-体系能量曲线
13