第四章 点缺陷
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1-概述-点缺陷
(a)空位Vacancy (b)异类原子
Foreign atom
(c)间隙原子
Interstitial atom
2017-4-13
位错线垂直于(Perpendicular to )滑移方向(a)刃位错(Edge
dislocation) 位错线平行于(Parallel to )
滑移方向(a)螺位错(Screw
dislocation)
Self-interstitial 阴离子空位和阳离子空位
28
2017-4-13
2017-4-13
点缺陷的类型
What is “deliberately added”meaning?
in known concentrations.
等量的空位和间隙原子).
空位而不形成等量的间隙原子)
NaCl晶体中的肖脱基缺陷2017-4-13
等量正离子空位+间隙正离子
问题：能不能是等量负离子空位+等量间隙负离子？
43
G-n 曲线
2017-4-13定量的推导过程
：混合熵；
定量的推导过程定量的推导过程
53
57
2017-4-13
空位的运动(Motion of vacancy)
58
2017-4-13
空位聚集
只有周围原子具有足够能量才可能实现移动。
《材料科学基础》课件之第四章----04晶体缺陷
41
刃位错：插入半原子面，位错上方，原子间距变小， 产生压应变，下方原子间距变大，拉应变。过渡处 切应变，滑移面处有最大切应力，正应力为0。x NhomakorabeaGb
2 (1 )
y(3x2 (x2
y2) y2 )2
y
Gb
2 (1
)
y(x2 y2) (x2 y2)2
z ( x y )
x
xy
Gb
2 (1 )
21
刃位错b与位错线 垂直
螺位错b与位错线 平行
bb
l
l
正
负
b
b
右旋
左旋
任意一根位错线上各点b相同，同一位错只有一个b。
有大小的晶向指数表示
b a [uvw] 模 n
b a u2 v2 w2 n
22
Burgers矢量合成与分解：如果几条位错线在晶体内
部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量 之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和 。
不可能中断于晶体内部（表面露头，终止与 晶界和相界，与其他位错相交，位错环）
半原子面及周围区域统称为位错
18
2. 螺位错
晶体在大于屈服值的切应力作用下，以某晶面为滑移面发生滑移。由于位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。
几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。
d
34
六、位错应变能
位错原子偏移正常位置，产生畸变应力， 处于高能量状态，但偏移量很小，晶格为弹 性应变。
位错心部应变较大，超出弹性范围， 但这部分能量所占比例较小， <10%，可以近似忽略。
35
1. 理论基础：连续弹性介质模型
第四章晶体中的点缺陷与线缺陷作业题答案
2 3 解： 3MgO 2Mg Al Mg i 3OO （1）
Al O
'
Al2 O3 2MgO 2Mg 'Al VO 2OO CaF2 '' 2YF3 2YCa VCa 6FF
（2） （4）
CaF2 YF3 YCa Fi' 2FF
CaF
'
2 B、 2YF3 2YCa VCa 6FF
CaF
"
A 可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。 6、CeO2 为萤石结构，其中加入 15mol%CaO 形成固溶体，测得固溶体密度 D＝7.01g/cm3，晶胞参数 a0＝ 0.5417nm，试通过计算判断生成的是哪一种类型固溶体。（已知原子量 Ce 140.12，Ca 40.08，O 16.00） 解：对于 CaO-CeO2 固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形成 Ca2+嵌入阴 离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：
当 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：
KCl ' CaCl2 Ca K 2ClCl +VK
CaCl2 中 Ca2+进入到 KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为：
KCl ' CaCl2 Ca i 2ClCl +2VK
5. 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。
CeO 2 CaO Ca " Ce VO O O CeO 2 2CaO Ca " Ce Ca i 2O O
Al O
'
Al2 O3 2MgO 2Mg 'Al VO 2OO CaF2 '' 2YF3 2YCa VCa 6FF
（2） （4）
CaF2 YF3 YCa Fi' 2FF
CaF
'
2 B、 2YF3 2YCa VCa 6FF
CaF
"
A 可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。 6、CeO2 为萤石结构，其中加入 15mol%CaO 形成固溶体，测得固溶体密度 D＝7.01g/cm3，晶胞参数 a0＝ 0.5417nm，试通过计算判断生成的是哪一种类型固溶体。（已知原子量 Ce 140.12，Ca 40.08，O 16.00） 解：对于 CaO-CeO2 固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形成 Ca2+嵌入阴 离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：
当 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：
KCl ' CaCl2 Ca K 2ClCl +VK
CaCl2 中 Ca2+进入到 KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为：
KCl ' CaCl2 Ca i 2ClCl +2VK
5. 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。
CeO 2 CaO Ca " Ce VO O O CeO 2 2CaO Ca " Ce Ca i 2O O
固体物理-第4章-晶体中的缺陷和扩散-4
这种空位—间隙原子对称为 弗伦克尔缺陷。
（成对出现）
4、杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动 1、空位的运动
空位运动势场示意图
原子结合成晶体的源动力:原子间的吸引力. 理想晶体的生长
问题4：当初如何提出位错概念？位错滑移如何理解？
Ax A d
a
x a 2
xa 2
弹性形变
范性形变 原子不能回到原来位置,易到A
即发生滑移
Ax A
d a
?有问题
最初认为: 滑移是相邻两晶面整体的相对刚性滑移
则可计算:使其滑移的最小切应力: c
第四章 晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例： 如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷 填隙原子 （0维）
杂质原子
刃位错
线缺陷
晶体缺陷的基本类型 （1维）
（按维度或尺寸分类）
螺位错
大角晶界
晶粒间界
面缺陷
小角晶界
（2维） 堆垛间界（层错）
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
系统自由能F U TS 最小
F n T
0
热缺陷的数目
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度
（成对出现）
4、杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动 1、空位的运动
空位运动势场示意图
原子结合成晶体的源动力:原子间的吸引力. 理想晶体的生长
问题4：当初如何提出位错概念？位错滑移如何理解？
Ax A d
a
x a 2
xa 2
弹性形变
范性形变 原子不能回到原来位置,易到A
即发生滑移
Ax A
d a
?有问题
最初认为: 滑移是相邻两晶面整体的相对刚性滑移
则可计算:使其滑移的最小切应力: c
第四章 晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例： 如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷 填隙原子 （0维）
杂质原子
刃位错
线缺陷
晶体缺陷的基本类型 （1维）
（按维度或尺寸分类）
螺位错
大角晶界
晶粒间界
面缺陷
小角晶界
（2维） 堆垛间界（层错）
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
系统自由能F U TS 最小
F n T
0
热缺陷的数目
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度
第四章 晶体中的点缺陷和面缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
23
P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
17
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
18
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
1
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
23
P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
17
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
18
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
1
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第三讲
2y
y
y
则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
写出固溶体的化学式后，即可确定质点占据正常格点的百分 含量。
如置换型固溶体CaxZrl~xO2-x中：
x Ca 实际所占分数= 1 1 x 4 Zr 实际所占分数= 1 2 x 2 O 实际所占分数= 2
2
（三）固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法
是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根
据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，
并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
（ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 体晶 胞 质 量 W 理论密度 d理 晶胞体积 V
3、 举例 若固溶体的摩尔组成为 0.15molCaO 和 0.85molZrO2 ，写 成原子比形式为Ca0.15Zr0.85O1.85 。
置换式固溶体：化学式 CaxZrl~xO2-x
即X=0.15 1-X=0.85 2-X=1.85 可得X=0.15，所以置换固溶体的化学式为Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2 属立方晶系，萤石结构， Z=4 ，晶胞中有 Ca2+ 、 Zr4+ 、 O2-三种质点。
2、活化晶格
3、固溶强化
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下
发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生
第四章 点缺陷
热平衡时，满足关系 ∂F/∂n=0 ，因此空位的平衡浓度：
cv
n N n
n N
s exp(
f
) exp(
kB
Uv kBT
)
Av exp(
Uv kBT
)
同理，填隙原子的平衡浓度：
ci ZiAi exp( Ui ) kBT
4.1.2 点缺陷的形成能
在热平衡态下的点缺陷，其浓度与温度及其形成能密
4.1.1 热平衡态的点缺陷浓度
晶态固体中的原子总是在其平衡位置附近一刻
不停地作微小的振动。由于热振动的非线性，任一
原子的热振动都与周围原子的热振动状态密切相关，
使热振动能量存在涨落。当一原子一单具有足够大
的动能时就可能脱落正常位置，跳到邻近的原子间
隙中去，形成填隙原子，并在原位置留下一个空位。
F0为完整的晶体的自由能，Uy为空位的形成能 ，Sf为空位
的周围原子振动态引起的振动熵，而kBlnΩ 则 为 无 序 度 增 加而致的组态熵，Ω=（N+n)!/N!n!为系统的所有可能组态
数。
N
n
斯特令近似：F (T ,
p)
F 0(T ,
P)
n(Uv
SfT )
kBT (N
ln
N
n
n ln
N
) n
第四章 点缺陷
晶体缺陷：点缺陷、线缺陷和面缺陷
点缺陷：是指那些对晶体结构的干扰仅波及几个原子间距范
围的晶体缺陷。
点缺陷类型：
（1）结பைடு நூலகம்缺陷：点阵空位、填隙原子。
（2）化学点缺陷：代位杂质、填隙杂质。（图4-1）
点缺陷对晶体结构及性能有重要的影响，例如：物理性质、 电学性质、光学性质等。
第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第四讲
.
根据旋进方向的不同，螺型位错有左、右之分。 右手法则：即以右手拇指代表螺旋的前进方向， 其余四指代表螺旋的旋转方向。 凡符合右手定则的称为右螺型位错；符合左手定 则的则称为左螺型位错。
图4-12 螺位错形成示意图
C
D
C D
B
A
B
A
(a )
(b)
螺型位错示意图:（a）立体模型 ；（b）平面图
们将相互抵销： ⊥ ＋ ┬ ＝ MM (抵销)
当⊥与┬滑移面相距为两个原子间
距，相遇时将形成一个空位： ⊥ ＋ ┬ ＝ VM (空位)
⊥
⊥
┬
┬
同一滑移面相遇
⊥ ＋ ┬ ＝ MM (抵销)
⊥
⊥
┬
┬
相距两个原子间距相遇
⊥ ＋ ┬ ＝ VM (空位)
2）刃位错线不一定是直线，也可是折线或曲线或环。但必 与滑移方向相垂直，也垂直于滑移矢量b。
位错的攀移
位错的攀移：指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑 移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖 或减少。 攀移的实质：是多余半原子面的伸长或缩短。 刃位错：除可在滑移面上滑移外，还可在垂直滑移面的方向 上进行攀移运动。 螺位错：没有多余半原子面，故无攀移运动。
4.6 晶体的线缺陷——位错
一、线缺陷与位错 1、线缺陷的概念
晶体内沿某一条线，附近的原子排
列与完整晶体不同，就形成线缺陷。
（缺陷尺寸：一维方向显著，二维很小）
最常见的线缺陷是位错，其中最简 单的位错是刃型位错与螺型位错 。
位错要点：
局ห้องสมุดไป่ตู้滑移
已滑动区域与未滑动区域之间的错位原子线称为位错线。在位 错线附近的原子没有位于完整晶体的正常格点位置，因此是 一种缺陷。
材料物理化学 第四章 晶体的点缺陷与线缺陷 习题
此非化学计量化合物的组成为： Fe 已知：Fe3+/Fe2+＝0.1 则： ∴ α ＝ 0.044 ∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝0.956 又：∵[V
3+
Fe
O
]＝α ＝ 0.044
正常格点数 N＝1+x＝1+0.956＝1.956
∴空位浓度为
9、非化学计量氧化物 TiO2-x 的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其 缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。 解：非化学计量氧化物 TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子 过剩的类型。 （a）缺陷反应式为：2Ti Ti?/FONT> O2↑→2 OO→ + +3OO
由题意 △G=6ev=6× 1.602× 10-19=9.612× 10-19J K=1.38× 10-23 J/K T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K： exp =1.92× 10-51
1873K：
exp
=8× 10-9
（b）在 MgO 中加入百万分之一的 Al2O3 杂质，缺陷反应方程为：
CaCl2 中 Ca2+进入到 KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2 +2 +2ClCl
3、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解： 位置平衡是指在化合物 MaXb 中， M 格点数与 X 格点数保持正确的比例 关系，即 M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量 平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
其中 R=8.314J/mol· K =6.4× 10-3
当 T1=1000K 时，
第四章 晶体缺陷与缺陷运动
第四章晶体缺陷与缺陷运动§4.1 晶体缺陷的基本类型§4.2 位错缺陷的性质、晶体滑移的本质§4.3 热缺陷数目的统计平衡理论§4.4 热缺陷的运动、产生和复合§4.5 晶体中的扩散过程§4.6 离子晶体中的点缺陷与导电性前言理想晶体的主要特征是原子(或分子)的严格规则排列、周期性实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，存在着偏离了理想晶体结构的区域，于是就形成了晶体的缺陷。
晶体中虽然存在各种各样的缺陷，但实际在晶体中偏离平衡位置的原子数目很少（相对于晶体原子总数），在最严重的情况下，一般不会超过原子总数的万分之一，因而实际晶体结构从整体上看还是比较完整的。
缺陷——偏离了晶体周期性排列的局部区域。
前言（续）晶体中缺陷的种类很多，它们分别影响着晶体的力学、热学、电学、光学等各方面的性质。
然而，尽管在晶体中缺陷的数目很少，它们的产生和发展、运动和相互作用、以及合并和消失，对晶体的性能有重要的影响。
因此，晶体缺陷是固体物理中一个重要的研究领域，它对于研究和理解一些不能用完整晶体理论解释和理解的现象具有重要的意义。
例如：塑性与强度、扩散、相变、再结晶、离子电导以及半导体的缺陷导电等现象。
§4.1 晶体缺陷的基本类型一、点缺陷点缺陷——发生在一个或几个晶格常数范围内的缺陷。
如：空位、填隙原子、杂质原子等。
这些空位、填隙原子是由热起伏原因而产生的，所以又称为热缺陷。
晶体中存在的缺陷种类很多，但由于晶体中的晶体结构具有规律性，因此晶体中实际出现缺陷的类型也不是无限制的。
根据晶体缺陷在空间延伸的线度，晶体缺陷可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。
几种重要的点缺陷：1）弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于存在这样的热振动的能量涨落，使得当某一原子能量大到某一程度时，原子就会克服平衡位置势阱的束缚，脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去或跳到晶体边界上去。
材料物理化学-第四章晶体的点缺陷与线缺陷
材料物理化学-第四章晶体的点缺陷与线缺陷第四章晶体结构缺陷晶体缺陷的产⽣与晶体的⽣长条件，晶体中原⼦的热运动以及对晶体的加⼯⼯艺等有关。
事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，⾃然界中理想晶体是不存在的。
既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能⽤到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基⽯不再牢固。
但缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。
作为⼀种统计，⼀种近似，⼀种⼏何模型，缺陷存在的⽐例毕竟只是⼀个很⼩的量(这指的是通常的情况），从占有原⼦百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不⾜道的。
因此，整体上看，可以认为⼀般晶体是近乎完整的。
因⽽对于实际晶体中存在的缺陷可以⽤确切的⼏何图形来描述，这⼀点⾮常重要。
它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。
事实上，把晶体看成近乎完整的并不是⼀种凭空的假设，⼤量的实验事实（X射线及电⼦衍射实验提供了⾜够的实验证据）都⽀持这种近乎理想的对称性。
当然不能否认，当缺陷⽐例过⾼以致于这种“完整性”⽆论从实验或从理论上都不复存在时，此时的固体便不能⽤空间点阵来描述，也不能被称之为晶体。
这便是材料中的另⼀⼤类别：⾮晶态固体。
对⾮晶固体和晶体，⽆论在原⼦结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很⼤差异，有兴趣的同学可以对此作进⼀步的理解。
缺陷是晶体理论中最重要的内容之⼀。
晶体的⽣长、性能以及加⼯等⽆⼀不与缺陷紧密相关。
因为正是这千分之⼀、万分之⼀的缺陷，对晶体的性能产⽣了不容⼩视的作⽤。
这种影响⽆论在微观或宏观上都具有相当的重要性。
4.1热⼒学平衡态点缺陷4.1.1 热缺陷的基本类型点缺陷形成的热⼒学平衡当晶体的温度⾼于绝对零度时，晶格内原⼦吸收能量，在其平衡位置附近温度越⾼，热振动幅度加⼤，原⼦的平均动能随之增加。
热振动的原⼦在某⼀瞬间可以获得较⼤的能量，挣脱周围质点的作⽤，离开平衡位置，进⼊到晶格内的其它位置，⽽在原来的平衡格点位置上留下空位。
材料科学基础第四章6-2位错和点缺陷之间的交互作用
BCC金属在拉伸发生塑性变形后不久，卸载后，若立即加载，则应 力－应变曲线又沿原路上升；但若卸载后，放置一段时间，再加载，则 应力－应变曲线又出现一个更高的屈服点。
10
位错密度与加工硬化
y 理想单晶
非晶态
加工硬化
完全退火金 属
加工过程后(1011 ~1012/cm2)
106/cm2
11
脱钉力的计算：
z ( x y )
xy
2
Gb
(1
)
x(x2 y2) (x2 y2)2
yz zx 0
4
位错和点缺陷的交互作用力：
F E
x y z
E(x, y)－－势函数 F(x, y)－－力函数 二者是共轭调和函数 复势 W f (z) E(x, y) iF(x, y)
y
D
y r
P(x,y)
z D x
x
根据柯西－黎曼方程可由势函数和力函数中的一 个求出另一个。
5
可得出一系列等能面，如下图所示。
6
二、点缺陷的分布（柯氏气团）
刃位错与点缺陷的交互作用能：
E
p V
4 3
1 1
v
Gb
ra
3
s
in r
A
sin r
讨论：
• 当 = /2时，交互作用能达到极大值
32
(2)、U型位错源 Bardeen-Herring位错源 (B－H位错源)
A
D
b
B
C
x
BLeabharlann CADx33
34
FCC
28
FCC晶体中的双交滑移增殖机制：
A
① b v
I B
第四章 点缺陷
FeO
ⅱ 杂质阳离子的电荷低于原晶体中的阳离子的电荷
☺ 原晶体中的阳离子为具有多种价态的阳离子
杂质阳离子： Li+ Fe3+
Li ,Fe
Fe .Fe
Fe1-O
☺ 原晶体中的阳离子为具有单一价态的阳离子
杂质阳离子: Ca2+
, Ca,Zr
Zr(IV)O2
Zr1-O2
吸热型碳氢燃料催化裂解催化剂
2 ( )
(2) MgAPO-5分子筛的AES-ICP分析
* 杂原子同晶取代为Mg(II)取代骨架Al(III) ( Mg ,Al ).
(3) 扫描电镜 (SEM): 分子筛的晶体形貌
a b c
d
e
f
* SEM images of as-synthesized MgAPO-5 (a-e) and calcined
ⅲ 在理想晶体中, 存在杂质原子或离子.
3 晶体点缺陷的Kroger-Vink符号表示
X
电中性
单位正电荷 单位负电荷
缺陷所带电荷 缺陷的名称
•
,
缺陷所占晶体格点位置
① 空位缺陷: 用字母V (Vacancy)表示 . 如ⅰ在铜金合金化合物Cu3Au中的Cu缺陷 ,
可写成
VCu
Cu3Au晶胞
ⅱ在NaCl中的Na+和Cl-1缺陷, 可写成
(6) 核磁共振 (MAS-NMR): 分子筛中的Al和P的配位环境;
(7) 氨程序升温脱附 (NH3-TPD): 分子筛的总酸量和酸强度分析.
d a 4 2 l2 2 ( h hk k ) c 3 ( )2 a
对于六方晶系, (100) 和 (002)
(1) MgAPO-5分子筛的XRD分析
ⅱ 杂质阳离子的电荷低于原晶体中的阳离子的电荷
☺ 原晶体中的阳离子为具有多种价态的阳离子
杂质阳离子： Li+ Fe3+
Li ,Fe
Fe .Fe
Fe1-O
☺ 原晶体中的阳离子为具有单一价态的阳离子
杂质阳离子: Ca2+
, Ca,Zr
Zr(IV)O2
Zr1-O2
吸热型碳氢燃料催化裂解催化剂
2 ( )
(2) MgAPO-5分子筛的AES-ICP分析
* 杂原子同晶取代为Mg(II)取代骨架Al(III) ( Mg ,Al ).
(3) 扫描电镜 (SEM): 分子筛的晶体形貌
a b c
d
e
f
* SEM images of as-synthesized MgAPO-5 (a-e) and calcined
ⅲ 在理想晶体中, 存在杂质原子或离子.
3 晶体点缺陷的Kroger-Vink符号表示
X
电中性
单位正电荷 单位负电荷
缺陷所带电荷 缺陷的名称
•
,
缺陷所占晶体格点位置
① 空位缺陷: 用字母V (Vacancy)表示 . 如ⅰ在铜金合金化合物Cu3Au中的Cu缺陷 ,
可写成
VCu
Cu3Au晶胞
ⅱ在NaCl中的Na+和Cl-1缺陷, 可写成
(6) 核磁共振 (MAS-NMR): 分子筛中的Al和P的配位环境;
(7) 氨程序升温脱附 (NH3-TPD): 分子筛的总酸量和酸强度分析.
d a 4 2 l2 2 ( h hk k ) c 3 ( )2 a
对于六方晶系, (100) 和 (002)
(1) MgAPO-5分子筛的XRD分析
第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第三讲
间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一 定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体 不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质 点的能力≤10%。
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被 Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二 分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单 立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在 晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构 的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对 于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能 性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证 明是符合的。
K [Vo..][Po2 ]1/ 2[e]2 [Oo ]
VO
1
P6 O2
1）∴T∴iO2电的导非化率学随计温量度对氧的压升力高敏而感，呈在指还数原气氛中才能 形成规TiO律2-x增。烧加结，时反，映氧分了压缺不陷足浓会导度致与V温O 升高，得到灰
2）黑色e 度的PT的O2i16O电关2-x导，系率而。随不氧是分金压黄升色高的而Ti降O2低。。
2y
y
y
则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
写出固溶体的化学式后，即可确定质点占据正常格点的百分 含量。 如置换型固溶体CaxZrl~xO2-x中：
Ca2实际所占分数= x 1
Zr4实际所占分数= 1 x 1
O2实际所占分数= 2 x 2
3、 举例
晶胞体积V=a3=1.351×10-22cm3
d理,置
W V
7.518 1022 1.3511022
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被 Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二 分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单 立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在 晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构 的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对 于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能 性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证 明是符合的。
K [Vo..][Po2 ]1/ 2[e]2 [Oo ]
VO
1
P6 O2
1）∴T∴iO2电的导非化率学随计温量度对氧的压升力高敏而感，呈在指还数原气氛中才能 形成规TiO律2-x增。烧加结，时反，映氧分了压缺不陷足浓会导度致与V温O 升高，得到灰
2）黑色e 度的PT的O2i16O电关2-x导，系率而。随不氧是分金压黄升色高的而Ti降O2低。。
2y
y
y
则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
写出固溶体的化学式后，即可确定质点占据正常格点的百分 含量。 如置换型固溶体CaxZrl~xO2-x中：
Ca2实际所占分数= x 1
Zr4实际所占分数= 1 x 1
O2实际所占分数= 2 x 2
3、 举例
晶胞体积V=a3=1.351×10-22cm3
d理,置
W V
7.518 1022 1.3511022
最新第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第一讲
VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义
为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子
的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
distortion of planes
selfinterstitial
Rare
Impurities In Solids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
Ca
• Na
杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,
因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷
。
杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，
CaZr 即带2个负有效电荷。
K＋的空位，对原来结点位置而言，个有效负电荷。
V
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原 阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
6. 缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在 库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔 合中心， VM ’和VX ·发生缔合,记为（VM ’ VX ·）。
【例】
K
Na
杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。
C-l C-l initial geometryO2-impurity
为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子
的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
distortion of planes
selfinterstitial
Rare
Impurities In Solids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
Ca
• Na
杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,
因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷
。
杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，
CaZr 即带2个负有效电荷。
K＋的空位，对原来结点位置而言，个有效负电荷。
V
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原 阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
6. 缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在 库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔 合中心， VM ’和VX ·发生缔合,记为（VM ’ VX ·）。
【例】
K
Na
杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。
C-l C-l initial geometryO2-impurity
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在实际晶体中，可以存在较热缺陷浓度高许多的非平衡态点 缺陷，特别是在较低温度下平衡态点缺陷极少时，以各种方式引 入的额外点缺陷显得更为重要，它们对材料的许多物性起着决定 性作用。
最常见的几种物理过程如下所述： （1）淬火 晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度的下降而指数式的 减少。如果进行淬火处理，那么高温下形成的高浓度点缺陷将被 “冻结”在晶内，形成过饱和缺陷。晶体中的点缺陷由于存在复 合和消失过程，其实际饱和度与淬火速率、合并湮灭速率及尾间 密度等因素有关。对于金属可耐受高淬火速率，而非金属晶体却 会因为高温度梯度使晶体明显变形甚至断裂。
（ 2 ）辐照 在金属晶体中，只有将原子由其正常位置打出 来的粒子才能产生点缺陷，只能激发电子的辐照则不能。 而在非金属中，由于电子激发态可以局域化且能保持相当 长的时间，因而电离辐照就能使晶体严重损伤，产生大量 点缺陷。不同类型的辐照粒子在产生离位原子从而形成点 缺陷方面是相差甚大的。产生离位轰击的电子需要兆电子 伏量级的能量，而中子与质子只需数百电子伏，如果轰击 粒子的质量与被轰击的原子很接近则只需数十电子伏便已 足够。
kB ln )
F0为完整的晶体的自由能， Uy 为空位的形成能 ， Sf为空位
的周围原子振动态引起的振动熵，而kBlnΩ 则 为 无 序 度 增 加而致的组态熵，Ω =（N+n)!/N!n!为系统的所有可能组态 数。
N n F (T , p) F 0(T , P) n(Uv SfT ) kBT ( N ln n ln ) 斯特令近似： N n N n
点缺陷是热力学平衡的缺陷－在一定温度下，晶体 中总是存在着一定数量的点缺陷（空位），这时体系的能 量最低－具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更 为稳定。晶体中形成点缺陷时，体系内能的增加将使自由 能升高，但体系熵值也增加了，这一因素又使自由能降低。
体系自由能： F (T , p) F 0(T , p) nUy T (nSf
4.1
空位与填隙原子ຫໍສະໝຸດ 4.1.1 热平衡态的点缺陷浓度
晶态固体中的原子总是在其平衡位置附近一刻 不停地作微小的振动。由于热振动的非线性，任一 原子的热振动都与周围原子的热振动状态密切相关， 使热振动能量存在涨落。当一原子一单具有足够大 的动能时就可能脱落正常位置，跳到邻近的原子间 隙中去，形成填隙原子，并在原位置留下一个空位。
（4）非化学配比 许多氧化物晶体，特别是过渡金属氧化物和变价金属氧化 物晶体，常允许其组分对化学配比的较大偏离 （5）塑性变形
塑性变形的物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错滑移 运动中的交截过程和其他位错的非保守运动，都有可能产 生大量空位和填隙原子。如果温度够低，不能发生明显的 固态扩散过程，这些点缺陷则处于非平衡态。
在热平衡态下的点缺陷，其浓度与温度及其形成能密 切相关。
（1）点缺陷的平衡浓度随温度升高而指数式增大。
（2) 形成能的大小不仅影响着热缺陷的总浓度，而且也决 定了晶体中的主要平衡点缺陷是空位还是填隙原子。
空位的形成能被定义为从晶体内正常点整位置上取出 一个原子并放到晶体表面上所需的能量，如图4-2所示。填隙 原子的形成能定义为从晶体表面台阶处取走一个原子并挤 进晶内间隙位置所需的能量，如图4-3所示。
图4-2 空位的形成能
（a）含表面台阶的完整晶体，其中较浅色原子被移走 （b）移走原子至表面台阶处留下的空位，临近原子向空位 处弛豫
图4-2 填隙原子的形成能
（a）含表面台阶的完整晶体 （b）表面台阶处的原子进入晶内间隙位置而形成填隙原子， 紧邻原子被向外挤出
4.2点缺陷的产生
热平衡时，满足关系 ∂F/∂n=0 ，因此空位的平衡浓度：
sf n n Uv Uv cv exp( ) exp( ) Av exp( ) N n N kB kBT kBT
同理，填隙原子的平衡浓度：
Ui ci ZiAi exp( ) kBT
4.1.2
点缺陷的形成能
第四章 点缺陷
晶体缺陷：点缺陷、线缺陷和面缺陷
点缺陷：是指那些对晶体结构的干扰仅波及几个原子间距范
围的晶体缺陷。 点缺陷类型：
（1）结构缺陷：点阵空位、填隙原子。 （2）化学点缺陷：代位杂质、填隙杂质。（图4-1）
点缺陷对晶体结构及性能有重要的影响，例如：物理性质、 电学性质、光学性质等。
（ 3 ）离子注入 这是一种用高能离子轰击材料将其嵌入近 表面区域的工艺，可以产生大量点缺陷。其中，注入组分 离子产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填 隙杂质。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有借 助离子注入技术才能实现合金化，此外，高能离子注入还 能产生位错和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。