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芳环的反应

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芳环的取代反应

芳环的取代反应

芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。

此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。

根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。

它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。

1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。

致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。

（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。

（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。

高等有机第七章+芳环上的取代反应.

高等有机第七章+芳环上的取代反应.

7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：

《芳环上取代反应》课件

《芳环上取代反应》课件

方法
一般使用过金属碱金属或碳酸氢盐等化合物做 反应剂
实例
左旋肉碱的制备、一些农药的制备、合成化学 品等
特殊芳环上的取代反应
1
定义
特殊的芳环上取代反应
2
应用
用于制备特殊的有机化学品
3
实例
丝光绿的制备、环境保护化学品、精细化学品等
反应机理介绍
介绍一下阐述反应机理的重要性以及这些反应的一般过程和反应条件，让听 众对这些反应的工作原理有一个更好的理解。
知识点小结
总结本次课程的重点内容和要点，帮助听众复习和总结。
参考文献
列出本次课程的参考文献和相关文献，以方便学习和进一步研究。
问答环节
为听众提供一个互动的环节，回答他们可能遇到的问题，更好地帮助他们掌 握本次课程的内容。
《芳环上取代反应》PPT 课件
本课程将介绍芳环上的取代反应。我们将深入剖析反应机理和参数影响因素， 同时还将分享实验设计和反应应用案例。让我们一起探索芳香化合物的神奇 世界吧！
芳环介绍
1
定义
芳香化合物是基质中一种含有代表性具有芳香性的环
2
基本结构
分子中包括一个带有独立 pi 电子对的环和 pi 电子对的挂接基团
反应参数影响因素
介绍反应条件对反应速率和产物选择性的影响，以及如何优化反应条件。
化学反应实验设计
介绍有机合成实验设计的基本要求和注意事项，以及常见的一些反应实验操 作和技巧，让听众对化学反应实验设计有一个更深入的了解。
反应应用案例
分享一些特殊的反应示例，以及如何将这些反应应用于药物、农药、染料、 香精香料等领域。
2
应用
用于合成药物中间体、染料等有机物
3

芳环亲核取代反应

芳环亲核取代反应

③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％

第六章芳香环上的取代反应

第六章芳香环上的取代反应

第六章芳香环上的取代反应芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。

在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端，离去基团在离去时必须失去它的电子对，它们是弱的Liews酸，最常见的离去基团是氢（以H+形式离去）。

在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。

离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。

离去后以负离O等即为弱的碱、自由基取代反应是另子或分子的形式存在，如Br-、-OTS和H2一种情况将在以后讨论。

6-1 亲电取代反应最简单的芳环是苯环，从苯的结构可知，苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。

6-1-1 反应历程1．π和σ-络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环，首先遇到的是芳环上的π电子云，因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。

例如硝酰正离子进攻苯环，可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖，通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。

由于是通过电荷转移形成的，也称电荷转移络合物。

在π-络合物的形成中，芳烃作为电子的给予体，试剂作为电子的接受体，它们通过电荷转移而结合，是非常松弛的，这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化，在多数情况下，它们之间的结合是很弱的（4-20KT/mol），以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。

例如：+II2甲苯与氯化氢生成的π络合物，即使在-78℃的低温情况下两组分之间也能很快建立平衡。

CH3+Cl H CH 3ClH若作同位素试验，用氯化氘（DCl ）代替氯化氢（HCl ）在很长的时间内也未发现D 与H 的交换。

说明亲电试剂并没有与环上任何一个碳原子发生键合作用而生成离子。

即没有C-D 键生成，故可证明没有发生D 与H 的交换。

第九章 芳环上的取代反应

第九章 芳环上的取代反应

以Cl+形式存在，故不易离去。
CH 3 HNO3 / H2 SO4 O2N + I NO 2 CH 3 CH 3
I
CH 3 H 3 O+ CH3 SO3H
CH 3 + CH 3 H H2SO4
实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能 力由大到小的次序为： H+ >> I+ > Br+ > NO2+ > Cl+
中间体的稳定性－共振论
CH
CH
CH2 + E
邻对位
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
间位
CH
CH2 CH H E
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
Cl
Cl
Cl H E H E
Cl H E
Cl H E
进攻邻位
Cl + E+
Z E
邻
Z + E+
Z
对
E Z 间 E
定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置， 则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。
2、定位基分类
Z= 硝 化 产 物
o (%) p(%) m (%)
OH 40 60 <1
CH3 56 40 4
>1
Cl 30 70 <1
NO2 6 <1 >93
<1
H
SO3 H
H
SO3 H
a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。

第八章芳环上的取代反应


Cl
OCH3
0.03
2.3X104
0.0009 0.14
0.25 5.5X104
对于不同的反应物进行相同的反应（即亲 核试剂相同），分速度因数的值不同，说 明不同的反应物对同一试剂的选择性不同， 这种选择性叫反应物选择性，它表明环上 原有的取代基对某一种亲电试剂使苯环活 化或钝化的程度。
反应物的选择性高时，通常间位和对位的 产率相差比较大，反之，反应物的选择性 差时，其差值比较小。
由于取代基的σ值与苯环上第二个官能团无关， 因此，σ值不随反应而变，它是取代基静电效应 的反映。
Hammett发现，邻位和对位取代苯甲酸酯 和苯甲酸酯水解常数之比的对数与σ值有很 好的直线关系，即Hammett方程：
lg(Kh/K0h) = ρlg(Ka/K0a) =ρσ 或：lg(K/K0) = ρσ
fo 、fm、 fp分别为邻、间、对位上的分速度因 数，k取代苯为取代苯的反应总速率，k苯为苯的总 反应速度（为1），邻位有两个，间位有两个， 对位有一个，苯上有六个，因此分别有除2，2， 1和6。
如甲苯和苯在乙酸中45℃时用硝酸硝化， 甲苯比苯快24.5倍，而得到的异构体比为： o 为57%，m为3.2%，p为40%，据此可计 算出：
当环上有吸电子基时，尤其是在离去基团 的邻位和对位，使亲核取代反应加速，有 供电子基时则反应受阻。
下列化合物进行亲核取代由易到难的次序 是：
当离去基团的邻位和对位有供电子基时，不仅按 加成-消除历程进行的亲核取代反应较难进行，且 有相当部分将按消除-加成（苯炔机理）历程进行， 但随着离去基团不同，两种历程的比例不同。越 是容易离去的基团，按加成-消除历程进行的量也
σ是一个常数，它只与取代基的性质及其在苯环 上的位置有关，称为取代基常数（或取代基特性 参数）。

芳环上的取代反应


+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl

芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应

——活化作用影响 > 钝化作用影响 ——强活化作用的影响 > 弱活化作用的影响 （两个活化基存在时，则强活化基决定定位
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。

第九章 芳环上的取代反应


I＞ C
NO2 H E
+
+NO2
HE
NO2
+
H E
NO2 +H
E
NO2
+
HE
带正电核的碳原子 与强吸电子基相连
NO2
H +E
21
三、动力学控制与热力学控制
H
80℃
+ H2SO4
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
22
四、邻位和对位定向比
1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位
CH CH2 CH CH2
H

E
E
CH CH2
H E
18
如：苯酚
HO
进攻邻位：
OH
H E
+
进攻对位：
OH
+
HE
进攻间位：
OH
+
H E
OH H E
+
OH
+
HE
OH
+
H E
+C＞ I
OH +H
E
OH
+
HE
OH
H +E
+OH H E
+OH
HE
每个原子都有完整 的外电子层结构。
19
X
进攻邻位：
Cl
H E
+
进攻对位：
Cl
+
HE
进攻间位：
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四、芳环亲核取代反应
通常苯是不会发生亲核反应的 因为当亲核负离子接近时， 电子云会 因为当亲核负离子接近时，pi-电子云会 对它产生排斥，此外， 对它产生排斥，此外，氢负离子是一个 碱性非常强的碱，难以离去。 碱性非常强的碱，难以离去。
H + : Nu
四、芳环亲核取代反应
1. SNAr Reaction（芳环亲核取代反应） （芳环亲核取代反应） 然而， 然而，当苯环上具有一个或多个强的吸 电子基团， 电子基团，并且具有一个较好的离去基 如卤素） 团（如卤素）时，亲核取代反应就可以 在不太激烈的条件下发生
7. Multiple Substituents ---- When more than one group is attached to a benzene ring, the effect of the stronger activator ( or weaker deactivator ) prevails. 8. Using Substituent Effects in Synthesis 自己通过练习，进行小结） （自己通过练习，进行小结）

particularly stable CH3
CH3
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
3. Strongly Activating Heteratom Substituents—— OH, OR；NH2, NHR, NR2 ；
OH orthoE H particularly stable OH paraE H OH metaE H E H OH E H E H OH E H E H : OH : OH OH E H E H OH E H
Cl : orthoCl paraE Cl metaE H H E H Cl E H E H Cl E H E H E H : Cl : : Cl : Cl E H Cl : E H Cl Cl E H
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
: Cl : : Cl : Cl : Cl
分析氯苯的结构： 分析氯苯的结构： 吸电子诱导效应大于给电子共轭效应， 吸电子诱导效应大于给电子共轭效应， 因此，总体上使苯环的电子云密度降低； 因此，总体上使苯环的电子云密度降低； 但是由于有共轭效应的存在， 但是由于有共轭效应的存在，使得苯环 上取代基的邻对位的电子云密度降低得 较少，所以取代发生在邻对位。 较少，所以取代发生在邻对位。
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. Weakly Activating Substituents: —— Alkyl Groups
CH3 orthoE H particularly stable CH3 paraE H CH3 metaE H E H CH3 E H E H CH3 E H CH3 E H CH3 E H
acylium ion
Rearrangement may occur in alkylation
R Cl : + AlCl3 R + AlCl4
一、芳环的亲电取代反应及机制
思考题：如何从苯合成正丁基苯？ 思考题：如何从苯合成正丁基苯？
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
A study of the chemistry of aromatic compounds leads to deeper understanding of the effects of electronic and steric factors on reactivity, which will be of benefit in the further study of chemistry and biochemistry.
三、多环芳烃的亲电取代反应
For Naphthalene ---- the electrophile attack at the α- position Why? Please think it out by yourself. (suggestion: for both α-attack and βattack, five resonance contributors can be drawn in which the positive charge is delocalized throughout the fused rings. )
一、芳环的亲电取代反应及机制
以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： 以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： Cl-Cl+- -AlCl3, Br-Br+ - -FeBr3, I+
+NO 2,
SO3, RC+=O
R+, or R-Cl+ - -AlCl3,
一、芳环的亲电取代反应及机制
Activated Electrophiles （亲电试剂的活化） 亲电试剂的活化） —— Cation formation by reaction of an elcerophile with an aromatic ring is accompanied by the loss of aromatic stabilization. 正离子的形成伴随着芳香性的丧失 —— Therefore, the electrophile that can effect aromatic subsitution of benzene must be more 因此， reactive than those addition to alkenes. 因此， 与苯环反应的亲电试剂需要更高的反应活性
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
OCH 3 Br HNO
ON 2
3
O H C 3 Br +
O H C 3 Br
H 2 SO 4 OCH 3 Br 2 FeBr COOCH
3 3 3
OCH3 Br
N 2 O
COOCH3
NHCOCH
NHCOCH3
CH 3 COCl
H3COC Br Br
Br Br
AlCl 3
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
Two possible effects on the rate: —— activating substituents 活化取代基 —— deactivating substituents 钝化取代基 Two possible effects on the orientation: —— ortho and para ( both activating and deactivting substituents) 邻对位定位（可以是 邻对位定位（ 活化取代基，也可以是钝化取代基） 活化取代基，也可以是钝化取代基） —— meta ( only deactivating substituents ) 间位定位（只是钝化取代基） 间位定位（只是钝化取代基）
第十二章 芳环的反应
一、芳环的亲电取代反应及机制 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 三、多环芳烃的亲电取代反应 四、芳环亲核取代反应 五、芳环取代基的反应 六、含杂原子芳环的反应
一、芳环的亲电取代反应及机制
Mechanism: ---- Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯 类似烯烃， 环的pi-键 环的 键，形成碳正离子 ---- Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发 这一步与烯烃不同， 生亲核试剂对苯环进行加成， 生亲核试剂对苯环进行加成，而是脱去 一个质子， 一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结 结果是取代反应。 构，结果是取代反应。
O R O R
C O
C O
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
5. Weakly Deactivating Substituents: —— Halogens；既具有吸电子的诱导效应，又具 ；既具有吸电子的诱导效应， 有给电子的共轭效应，从反应速率比苯低可以得知 有给电子的共轭效应， 吸电子作用更强；但正因为具有给电子的共轭作用， 吸电子作用更强；但正因为具有给电子的共轭作用， 使得它成为邻、 使得它成为邻、对位定位基
四、芳环亲核取代反应
Cl 1. HO - ( pH 14 ), 1600C 2. H NO2 Cl NO2 HO - ( pH 10 ), 100 C NO2 OH NO2 HO - ( pH 7 ), 400C O2N NO2 + Cl NO2
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
6. Moderately and Strongly Deactivating Substituents —— meta directors 间位定位基 -CONH2, -COOR, -COR, -CHO, -SO3H,
increasing deactivating
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH3 HNO3 CH3 NO2 CH3 Faster than nitration of bezene orthoBr HNO3 Br NO2 NO2 paraBr Slower than nitration of bezene orthoNO2 HNO3 NO2 NO2 metaNO2 paraSlower than nitration of bezene
一、芳环的亲电取代反应及机制
The five most common electrophilic aromatic substitution reactions are the following: 1. Halogenation 卤代 2. Nitration 硝化 3. Sulfonation 磺化 4. Friedel-Crafts acylation 烷基化 5. Friedel-Crafts alkylation 酰基化
-+NR3, -NO2, -CF3, -CN
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
NO2 orthoE H less stable paraE NO2 metaE H H NO2 E H E H less stable E NO2 E H H NO2 NO2 E H NO2 NO2 E H NO2