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第四章 核磁共振-碳谱

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Chapter 4 核磁共振碳谱

Chapter 4 核磁共振碳谱

Chapter 4核磁共振碳谱2012-04-23曲玮popoqzh@( Carbon Nuclear Magnetic Resonance,13CNMR)WQuP11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu13C-NMR 谱与1H-NMR的特点对比：1.化学位移范围宽13C-NMRδC0~220; 1H-NMR δH0~20 2.碳谱峰形简单全去偶13C-NMR谱(不必考虑C-C偶合)3.碳谱可给出季碳信息4.碳氢偶合常数J大C-HWQuWQu13C-NMR 谱与1H-NMR 的特点对比：5.弛豫时间对碳谱解析用处较大弛豫时间(T 1)长,不同类型碳原子弛豫时间也不同(全氢去偶碳谱中，峰的强度不能反映碳原子数量)一般T 1:CH 2<CH<CH 3<<C6.碳谱测试技术多(详见P121碳谱的测定技术)7.灵敏度低P11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu二.碳谱主要参数影响δC的结构因素δC值受碳原子杂化的影响，其次序与δH平行。

一般情况如下：屏蔽常数δsp3>δsp>δsp21.碳原子的杂化CH3-CH3δ5.7 sp3δ<60ppmCH≡CH 71.9 sp 60~100 ppmCH2=CH2123.3 sp2100~167ppmCH2=O 197.0 sp2160~210ppmWQu二.碳谱主要参数4 共轭效应影响δC的结构因素1)羰基碳邻位引入双键(α,β-不饱和羰基化合物)或含孤对电子的杂原子(羟基,酰胺,酰氯等),形成共轭体系,屏蔽作用增大,使得羰基碳化学位移值向高场移动。

WQuWQu4 共轭效应2)取代苯环中--供电子基团&吸电子基团tips:取代基对间位碳化学位移影响不大。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
C=65-90
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 12.9 21.2 29.9 17.4 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2
化学位移规律：烯烃
e
四、13C NMR谱图
1.C7H14O CH3CH 2CH 2 CO CH 2CH 2CHq 3
1
H
4H
4H
13
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
13C
NMR谱图2
C6 H5 CO CH 2CH 3
d dd t q S
2.C9H10O
1
13
H
S
C
7.2
3.6 2.1
1-溴丁烷（BrCH2CH2CH2CH3）的碳谱示意图
碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比
谱图去偶作用对比
谱图去偶作用对比
三、碳谱的化学位移 c / ppm
仲碳 烯烃 芳烃、杂芳环 羰基 炔烃 叔碳
伯碳
季碳
TMS
220
200 180
羰基碳
160 140
12 0
100
80
60
40
20
0
sp2 杂化的碳
碳谱的难点：灵敏度低、信噪比差
13C
天然丰度：1.1%
在同等实验条件下碳谱的灵敏度是氢谱的 1/6000
多方面的技术进步，现在已经能够比较容易地得 到很好的碳谱
计算机技术、傅立叶变换技术、核磁共振 技术以及谱仪制造技术等

波谱解析 第四章 碳谱作业参考答案

波谱解析 第四章 碳谱作业参考答案

E : (3)用 D PT-135°谱区别 第四章 核磁共振碳谱参考答案3.(1)用 DEPT-135°谱区别：1 个正峰（CH 3）,3 个倒峰（CH 2）。

：3 个正峰（2 个 CH 3，1 个CH ）,1 个倒峰（CH 2）。

(2)用常规碳谱可区别:有 6 个峰。

有 8 个峰。

:有 4 个正峰(2 个 CH 3，2 个 CH ):2 个正峰(2 个 CH 3),1 个倒峰（CH 2）6.1)由分子式C5H9O2Br 计算不饱和度Ω=1，结构中可能含一个双键或一个环。

2)1H NMR 解析：1.25(t):CH x-CH2- ;2.85(t): 弱吸电子基团-CH y-CH2- ;3.55(t): 弱吸电子基团-CH z-CH2- ;4.20(q): -CO2-CH m-CH3(该基团CH m必定与吸电子基团相连。

根据化学位移和分子式可初步判断是与酯基氧原子相连) 3)13C NMR 解析：共有五条峰，与结构式中碳数一致，说明分子中不含对称元素。

178.2(s): 羧酸或其衍生物的C=O;60.8(t): -CH2-，与氧原子相连37.8(s): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连26.5(t): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连14.2(q): -CH34)推断过程：碳谱表明分子中有1 个羰基，3 个亚甲基和1 个甲基，因此氢谱中4.20ppm 处必定为亚甲基，所以分子中含CO2CH2CH3片段，再结合氢谱，该片段中CH3出峰应该在1.25ppm 处。

这样一来，可以进一步推断2.85 和3.55ppm 处的信号必然是剩余两个亚甲基，由于都为t 峰，这两个亚甲基必定相连，所以推测出分子含有片段CH2CH2，且两端都连有弱吸电子基团。

至此，分子中含有如下片段：一个B（r（端基），因此该化合物的结构为：端基），一个CH2CH2，一个CO2CH2CH38.1)由分子式C8H5NO2可算出不饱和度Ω=7，结构中可能含有苯环。

第四章 核磁共振碳谱

第四章 核磁共振碳谱

3） 立体效应 ） 4） 其它影响 ）
溶剂、氢键、温度等。 溶剂、氢键、温度等。
4、 各类碳的化学位移范围（图4.13 ，书143页） 、 各类碳的化学位移范围（ 页
四、13C的化学位移的经验计算 的化学位移的经验计算 1. Sp3杂化碳的化学位移及经验计算 杂化碳的化学位移及经验计算 2. Sp2, sp1 杂化碳的化学位移及经验计算 五、
13C偶合及偶合常数 偶合及偶合常数
偶合的13CNMR谱图与１ＨNMR相似，出现谱图的 相似， 谱图与 相似 多重性， 多重性，裂分峰的数目由偶合核的自自旋量子数 和核的数目决定。 和核的数目决定。
谱的解析： 六、 13C NMR谱的解析： 谱的解析 １. 一般程序： 一般程序：
1）计算不饱和度。 ）计算不饱和度。 2）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 ）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 3）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 ）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 4）用偏共振去偶谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的 ） 氢原子的数目，识别伯、 季碳，结合δ值推导出 氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合 值推导出 可能的基团及与其相连的可能基团。 可能的基团及与其相连的可能基团。 5）综合以上分析，推导可能结构，进行必要的经验计算进一 ）综合以上分析，推导可能结构， 步验证结构。 步验证结构。 6）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析，必要时还 ）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析， 可查阅标准谱。 可查阅标准谱。
δ值范围为 值范围为0-220ppm, 1HNMR的常用 值范围为 的常用δ值范围为 值范围为 的常用 值范围为0-10ppm.
2. 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰， 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，

第四章核磁共振碳谱习题2

第四章核磁共振碳谱习题2

第四章核磁共振碳谱一、判断题[1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。

()[2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200),所以碳谱的灵敏度高于氢谱。

()[3]在宽带去耦碳谱中,不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。

()[4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。

()[5]在13C NMR谱中,由于13C-13C相连的概率很低,所以通常不考虑13C核只见到耦合。

()[6]含19F的化合物,可观测到19F对13C核的耦合裂分,且谱带裂分数符合n+1规律。

()[7]但在固相核磁共振波谱中,分子运动受到限制,由于磁各向异性作用将是谱线带变宽,分辨率大大下降。

()[8]在碳谱中,13C-1H会发生耦合作用,但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常数小.()[9]在135°DEPT试验中,CH、CH2和CH3均出正峰,季碳原子不出现谱峰。

()[10]在APT实验中,CH和CH3均出正峰,CH2出负峰,季碳原子不出现谱峰。

()二、选择题(单项选择)[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种?()。

A. 14N7B. 12C6C. 31P15D. 13C6[2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是()。

A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是()。

A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是()。

A. 对二氯苯;B. 邻二氯苯;C. 间二氯苯。

[5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号(最低场信号为多重峰)的化合物是()。

A. 1,1-二氯丙烷;B. 1,2二氯丙烷;C. 2,2-二氯丙烷;D. 1,3二氯丙烷。

核磁共振碳谱.

核磁共振碳谱.

CH2
Br
化学位移规律：烯烃
C=110-150（成对出现）
C C
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大.
烯碳化学位移值： （季碳）＞ （叔碳）＞ （仲碳）
CH3
CH3
30.4
H3C
C CH3
52.2
CH2
143.7 114.4
C
CH2
• Cyclohexene
NMR (Carbon–13)
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
6. 分子内氢键的影响
分子内氢键，使C=O去屏蔽，化学位移值增大
CHO
CHO OH
COCH3
COCH3
OH
δC=O
192
197
197
204
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
7. 取代基的数目 碳上烷烃或吸电子取代基数目增加，引起该 碳化学位移值向低场移动增加。
CH4＜ CH3CH3＜ CH2(CH3)2 ＜ CH (CH3)3 ＜ C (CH3)4 CH3Cl＜ CH2Cl2＜ CH Cl3 ＜ CCl4
取代的烷基越大，化学位移值也越大。 RCH2C(CH3)3＞ RCH2CH(CH3)2 ＞ RCH2CH2CH3 ＞ RCH2CH3
影响碳谱化学位移的外部因素
全去偶谱，偏共振去偶谱，反转门控去偶谱。
一、13C NMR核磁共振的特点
• 碳灵敏度低
13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400。
为提高信号强度： （1）增加样品浓度，以增大样品中13C核的数目。 （2）采用共振技术，利用NOE效应增强信号强度。 （3）多次扫描累加，是最常用的有效方法。 （4）改变仪器测量条件。

CNMR-1


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碳谱的应用：
碳谱可以给出有机化合物的“骨架”（碳胳）信息，而 PMR能给出有机化合物的“外围”（氢分布、质子类型及 核间关系等）信息，两者相辅相成，已成为当前研究有机 分子结构的最重要的波谱法。特别是近年来二维核磁技术 （2D-NMR）中的C-H相关谱（C-H correlated spectroscopy,C-H COSY）等的运用，使有机化合物结构的 确定更为容易。它们除了用于有机分子结构推导外，还可 用于动力学过程研究、有机合成反应机制研究、生物合成 研究以及临床诊断等诸多方面。特别在结构复杂的中药成 分的分子结构研究中很有用。
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δc值受碳原子杂化影响顺序与δH平行，屏蔽常数 的顺序为：
sp sp sp
3Байду номын сангаас
2
取代基电负性对位CH2的影响也与δH平行。随 取代基电负性的增大，去屏蔽增大， 碳化学位移 增大；而对位碳的影响，近似为一常数。
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掌握化学位移的定义及影响化学位移的因素，了解化学 位移的计算。 掌握自旋偶合、自旋分裂、偶合常数、化学等价及磁等 价等概念，熟悉自旋系统命名，了解简单图谱的解析。 了解碳谱与氢谱的差别及碳谱的应用。
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第四章 核磁共振碳谱简介
核磁共振碳谱全称13C核磁共振波谱法(Carbon-13 nuclear magntic resonace spectr-oscopy,13CNMR),简 称碳谱。 碳谱与氢谱的差别：
13CNMR信号于1957年被发现，然而迟至1970年才开始

波谱分析-第四章(碳谱)


para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。

波谱分析课件第4章 核磁共振碳谱

去偶的目的：提高灵敏度、简化谱图。 一般指质子去偶。
8
常用的去偶方法有：
➢质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)
➢偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping) ➢门控去偶法(Gated Decoupling) ➢反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) ➢选择质子去偶 ➢INEPT谱和DEPT谱
C-O C-Cl
C-Br
40 - 80 35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C=O
C=O
C=C
C C Alkyne carbons - sp
Aromatic ring carbons
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
65 - 90 100 - 150 110 - 175
155 - 185 185 - 220
200
150
100
50
0
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
22
4.5 核磁共振碳谱解析
23
24
25
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
10
偏共振去耦(Off-resonance decoupling)
偏共振去耦的目的：降低1J，改善因耦合产生 的谱线重叠而又保留了耦合信息，确定碳原子 级数。
使用偏离1H核磁共振的中心频率0.5~1000Hz的 射频 作为质子去偶频率。
11
未去耦
1H
(CH) (CH2) (CH3)

第4章 核磁共振碳谱


NH2 2
1
2 3
δ 128.5
4
δ1 δ2 δ3 δ4
147.7 116.1 129.8 119.0
COOH
1 2 3 4
δ1 δ2 δ3 δ4
130.9 130.1 128.4 133.3
CN
1
2 3 4
δ1 δ2 δ3 δ4
112.5 132.0 129.0 132.8
苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子δC变化规律： 1、苯氢被-NH2, -OH 等饱和杂原子基团取代后，这些基团的孤对电子将离 域到苯环的π电子体系上，增加了邻位、对位碳上的电荷密度，屏蔽增
2、偏共振去偶法 使用偏离1H共振的中心频率 0.5~1000Hz 的质子去 偶频率，使与 13C核直接相连的 1H 和 13C核之间还 留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而 2JCCH 和
3J CCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰(q)，
CH2显示三重峰(t)，CH显示二重峰(d)，季碳显示单 峰(s)。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质 子数目，从而可判断各碳的类型。
提高灵敏度的方法
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用 NOE 效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
2、分辨能力高
13CNMR的δ值范围为0-220ppm, 1HNMR
的常用δ值范围为0-10ppm，约是氢谱的20 倍，其分辨能力远高于1HNMR。
NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。
由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱和
时，会使X原子核的谱线强度增加。 质子宽带去偶的结果
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三键上的H质子处于屏蔽区， 屏蔽效应较强，使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ= 1.6～3.4。
单键 ：弱各向异性效应
当CH4上的H逐个被烷基取代后，剩下的H受到越来越强烈的去屏 蔽作用，按CH3、CH2、CH顺序，质子的化学位移向低场移动。
两种取向的能量差ΔE可表示为:
1H
E = H 0 ( H 0 ) = 2H 0 h 1 h = 2r ( )( ) H 0 = r H 0 2 2 2
旋磁比
若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量 恰好等于核的两个能量之差，hν=ΔE，那么此原子核 就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸 收。
线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越
大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能
使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基
团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏
蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现
在不同的地方。
4.3.2 化学等价 分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则
1 化学位移 2 偶合常数 3 积分高度
4.1. 核磁共振的基本原理
4.1.1 原子核的自旋、磁矩 1924年，Pauli 预见原子核具有自旋和核磁距。 若原子核存在自旋，产生核磁矩。 具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I）。
I = ½ n , n = 0, 1, 2, 3…
质量数 （A） 原子序数 （Z）
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。 推电子基团：屏蔽效应， 化学位移右移，即减小。
CH3F /ppm 4.26
c b
CH3OH 3.40
a
CH3Cl 3.05
/ppm
CH3Br 2.68
CH3I 2.16
CH3-H 0.23
CH3CH2CH2Br
Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25
核磁共振的条件:
ΔE = h v迴= h v射= hH0/2π 或 v射= v迴= H0/2π
射频频率与磁场强度Ho是成正比的，在进行核磁共振
实验时，所用的磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率也越高。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 1. 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 2. 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉)的磁场,各种 核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ v射= v迴= H0/2π 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500
电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与H之间的距离。
2. 共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于p –π 共 轭，使苯环的电子云密度增大，δ 值高场位移； 苯环上的氢被拉电子基（如 C=O、NO2）取代，由于 π – π 共轭，使苯环的电子云密度降低， δ 值低场位移。
4.1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
具有磁矩的原子核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可
用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：
m =I, I-1, I-2, ……, -I ，共有2I +1个取向。 一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电
的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量， 方向是平行的。
4.2.4 核磁共振图谱
乙醚
CH3CH2OCH2CH3
TMS
乙醚的氢核磁共振谱
• 1. 横坐标表示吸收峰位置，用化学位移δ表示， 纵坐标表示吸收峰的强度；
• 2. 图的右边是高磁场、低频率，左边是低磁场、 高频率； • 3. 最右边为标准物质出峰；
• 4. 右边三重峰为乙基中甲基质子信号，左边四重 峰为乙基中亚甲基的质子信号； • 5. 阶梯曲线是积分线，记录出各组峰的积分高度， 由此得到各组峰代表的质子数比例。
Ⅰ 核磁共振氢谱
4.1. 核磁共振的基本原理 4.2. 核磁共振仪与实验方法 4.3. 氢的化学位移 4.4. 各类质子的化学位移 4.5. 自旋偶合和自旋裂分 4.6. 自旋系统及图谱分类 4.7. 核磁共振氢谱的解析
前言 过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生 物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部 秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研 究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力 学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个 领域。 拉比采用共振的方法测量了原子核的磁性，获得1944 年诺贝尔物理学奖。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖。 系。 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 1953年 美国Varian公司试制了第一台NMR仪器。
4.3. 氢的化学位移
4.3.1 化学位移
在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核磁共 振谱应该只有一个峰，即在:
= E / h = · ( 1/2)· H0
分子中各种质子（原子核）由于所处的化学环 境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的 现象，称为化学位移，表示：δ/ppm。
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力
这组核称为彼此化学等价的核。例如 CH3 CH2 OH 中的甲基三个质子，它们的化学 位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二
个质子也是化学等价的质子。
处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。
化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同信号组。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2
NMR近二十多年发展
1. 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率。 2. 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定。 3. 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对 判断化合物的空间结构起重大作用。 4. 英国R. R. Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel 奖。 5. 瑞士科学家Kurt Wuethrich “发明了利用核磁共振技术测定溶
点低（26.5)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性。
检测：一般把TMS配制成10-20%的四氯化碳或氘代氯仿溶液， 测试样品时加入2-3滴样品溶液。 其它标准物质：六甲基硅醚（HMOS, δ=0.07 ppm）、4, 4-二甲基 -4-硅代戊磺酸钠（DSS, 对于极性较大只能用重水作溶剂时使 用）。
4.1.3 核的回旋和核的共振
当一个原子核的核磁矩处于磁场HO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称 为拉莫（Larmor）进动。
自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的 在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高 (E=μH0) 一种和磁场方向平行，能量较低 ( E= 0)
芳环环的上下方为屏蔽区，芳环平面为去屏蔽区。
δ 值向高场位 δ 值变小 δ 值向低场位 δ 值变大
-4.23
7.27ppm
双键的上下方为屏蔽区，双键平面为去屏蔽区。
δ 值向高场位 δ 值向低场位
平面
CH3CH3 CH2=CH2 0.96 5.25
平面 醛基 9-10
叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。
4.2. 核磁共振仪与实验方法
核磁共振仪分类：
按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按射频频率分：
40, 60, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 MHz (2002年全国首台800兆核磁在北京大学安装成功 ) , 900 MHz
4.2.3 核磁共振波谱的测定 样品处理：
非黏稠液体样品可以直接测定；
难溶解ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ物质，可用固态核磁共振仪测定，如高分
子化合物、矿物等。
固态和黏稠液体样品通常配制成溶液，通常用内径 4 mm的样品管，内装0.4 ml浓度约为10%的样品溶 液进行测定。
4.2.3 核磁共振波谱的测定 溶剂选择：
基本原则：不含有质子，对样品溶解性好，不与样
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号
例4：CH3-CH2COO-CH3
三组NMR 信号
乙醇的质子核磁共振谱中有三组峰：
CH3 CH2 OH
吸收峰数 峰的位置 峰的面积
多少种不同化学环境质子 质子类型 每种质子数目
4.3.3 影响化学位移的因素
1. 诱导效应： 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。
(2001年美国SCRIPPS研究所 )
频率越高，分辨率越高
按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(PFT-NMR)
4.2.1 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）
4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）
900 MHz
PFT-NMR谱仪的优点： （1）大幅度提高了仪器的灵敏度 一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度 提高两个数量级以上。可以对丰度小, 旋磁比亦比较小 的核进行测定。 （2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级 若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以 较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛 豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动 力学等。 （3）使用方便，用途广泛 可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨 谱及二维谱等。