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配合物在溶液中的稳定性讲解

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配位化学-中科院总结(4-6章)

配位化学-中科院总结(4-6章)

(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6

配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件

配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
演讲人
01.
02.
03.
04.
目录
配位化合物的基本概念
配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液稳定性的实际应用
配位化合物的基本概念
配位化合物的定义
配位化合物是由中心离子（或原子）和配体分子（或离子）组成的化合物。
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子。
04
配位化合物的性质
1
配位化合物是由中心离子和配体组成的化合物
2
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子
3
配体可以是有机配体，也可以是无机配体
4
配位化合物的稳定性与配体的性质、中心离子的性质以及配位化合物的结构有关
配合物的稳定性
配合物的稳定性类型
热力学稳定性：指配合物在热力学上处于稳定状态，不易分解
生物修复：配合物可作为生物修复的催化剂，提高修复效率
谢谢
改变配位体的浓度：增加配位体的浓度，可以提高配合物的稳定性
改变溶剂的性质：选择合适的溶剂，如使用非质子溶剂或弱配位溶剂
改变配合物的结构：通过改变配合物的结构，如使用多核配合物或大环配合物，可以提高配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的存在形式
离子形式：配合物以离子形式存在于溶液中，如[Cu(NH3)4]2+等。
生物成像：配合物作为造影剂，提高生物成像的清晰度和准确性
生物传感器：配合物作为生物传感器的识别元件，提高生物检测的灵敏度和特异性
基因治疗：配合物作为基因载体，提高基因治疗的有效性和安全性
01
03
02
04
配合物在材料科学领域的应用

研究生配位化学第6章

研究生配位化学第6章

4．d1-9型金属离子
这一类是过渡金属离子，由于它们 电荷较高，半径较小，容易形成稳 定的配合物，研究最多的是第一过 渡系中的Mn2+(d5)、Fe2+(d6)、
Co2+(d7)、Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等配离
子。
对几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序都是：
如下表:
注意此顺序仅适用于高自旋配合物。 一般来说同一周期价数相同的过渡金 属的八面体配合物的热力学稳定性大 致有下列次序：
原因是：由于F-半径小，没有显著变 形性，所以在与Zn2+络合时，静电作 用是主要的，但在与Hg2+络合时，由 于Hg2+的变形性显著，体积小的F-离 子使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互间的结合仍带有较大程度的共 价性，因而相应的配合物稍稳定些。
3．d10s2型金属离子 属于这一类金属离子的配离子中，事 实上只有T1(Ⅰ)、In(Ⅰ)、Ga(Ⅰ)、 Ge(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)等。这一类金属离子的 配离子中，只有TI(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)、 Pb(Ⅱ)三种离子的配离子稳定常数的 数据较多，这些离子的配合物的稳定 性比电荷相同、半径相近的稀有气体 型离子的相应配合物高。
子原子配位，从HSAB原则来分析， 给电子原子O和N属硬碱配体易与硬酸 成键，而C、S和Se属软碱配体，易与 软酸成键，如SCN-能形成多种配合物， 遇硬酸Fe3+则以N为配位原子，应写为 [Fe(NSC)6]3-，若遇软酸Hg2+，则以S 为配位原子，所以应写为[Hg(SCN)4]2-。
（4）类聚现象：
软硬酸碱概念:
Pearson提出 “软硬酸碱 定则”。根据酸碱的电子理论，凡是给 出电子对者称之碱；凡是接受电子对者 谓之酸。因此配合物中金属离子是酸， 配体是碱。软、硬两词比较形象地形容 酸碱抓电子的松紧程度。而电子被抓的 松紧是酸碱接受或给予电子对难易的关 键。“硬”的概念是形容该原子或离子 对其价电子抓得很紧，而“软”的概念

溶液中的化学平衡-配位平衡

溶液中的化学平衡-配位平衡
工业废水处理
工业废水中的重金属离子常通过配位反应进行沉 淀或吸附，从而达到净化废水的目的。
环境化学中的配位平衡问题
土壤污染修复
土壤中的重金属离子与有机配体发生配位反应，影响重金属的迁移 和生物有效性，从而影响土壤污染修复效果。
水质监测与净化
水体中的重金属离子、有机污染物等可通过配位反应进行转化和去 除，确保水质安全。
02
在化学分析中，可以利用配位平衡常数来计算溶液中各组分的浓度。
03
在生物学中，配位平衡常数可以用来描述生物体内的金属离子与蛋白 质、酶等生物大分子之间的相互作用。
04
在环境科学中，配位平衡常数可以用来研究重金属离子在土壤、水等 环境介质中的迁移转化行为。
04
配位平衡在化学反应中的作 用
配位反应的速率影响
由能变化等参数，从而预测反应结果。
05
实际应用中的配位平衡问题
工业生产中的配位平衡问题
1 2 3
金属冶炼
在金属冶炼过程中，配位平衡对于控制金属离子 的溶解度和稳定性至关重要，直接影响金属的提 取率和纯度。
化学品的合成与分离
许多化学品的合成和分离涉及到配位平衡，如利 用配位反应合成有机金属化合物、分离稀有元素 等。
03
配位平衡的计算与表示方法
配位平衡的计算
配位平衡是溶液中一种重要的化学平衡， 主要涉及配位体和中心离子之间的相互 作用。
配位平衡的计算通常需要使用平衡常数，如 稳定常数和不稳定常数，来描述配位体和中 心离子之间的结合和解离程度。
平衡常数的值取决于温度、压力和 溶液的组成，可以通过实验测定或 计算得出。
形成配合物的条件
金属离子和配位体需要在一定的条件下形成配合物，如温度、压 力、浓度等。

第四章配合物在溶液中的稳定性

第四章配合物在溶液中的稳定性

如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ 的 数据见下表： 配体名称 pKa logβ 0.8 0.85 1.62 1.59 3.34 3.65 3.84 对硝基苯胺 2.0 间硝基苯胺 2.5 邻硝基苯胺 苯胺 甲胺 乙胺 丙胺 4.28 4.54 10.72 10.81 10.92
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配 合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元 环螯合物，其中除Cu2+ 、Fe2+ 外，大多数不稳定。 但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双 键六元环螯合物。如图所示：
Cu2+ logβ 2=8.16 Fe2+ logβ 2=15.7
Cu2+ logβ 2=15.44 Fe2+logβ 2=26.7
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br>I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作 用为主。
④ 、d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） 配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl （Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有 些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一 些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ 、d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） 配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物 稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
第四章
4.1 4.2
配合物在溶液中的稳定性
中心原子性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响
4.3 配位原子性质和中心原子的关系
第四章 配合物在溶液中的稳定性

配合物在水溶液中的稳定性

配合物在水溶液中的稳定性

[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性

例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。

配合物化学-2-稳定性规律

配合物化学-2-稳定性规律

（三）配体本性的影响
例如： 稳定常数
lgKCuL = 1.5851
加质子常数
lgKH1 — 2.544
lgKCuL2 = 1.6751
lgβCuL2= 3.0311 lgKNiL = 0.8001 lgKZnL= 0.8111
lgKH1 — 3.855
lgKH1 — 5.278 lgKH1 — 0.543 lgKH1 — 0.673
（三）配体本性的影响
如果有对此反常的现象，则往往是由于形成的 螯环中张力太大，即螯环处于严重的扭曲状态而勉 强形成螯环或者事实上根本没有形成螯环。
表6-5 Mn (II) –-OOC(CH3)nCOO-体系的稳定常数（25℃）
n 0 1 2 3 5 7 螯环大小 5原子 6原子 7原子 8原子 10原子 12原子 lgK1 3.2 2.30 1.26 1.13 1.08 1.03 I 0.1 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
Na+
K+ Cs+
-0.6（18℃）
-0.15 0.01（18 ℃ ）
0.70
0.85 ——
0.53
0.96 ——
-0.48
-0.26 ——
Be2+
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
-0.6（I=4.0）
—— 0.7 0.8 0.9
1.95
2.23 2.31 2.55 2.7
——
1.82 1.98 2.04 2.27
配体与金属离子结合而形成配位个体，在形式上同该 配体与氨离子结合而形成的共轭酸有类似之处。
（三）配体本性的影响
2、光谱化学序列

第五章 配合物在溶液中的稳定性-2013

第五章 配合物在溶液中的稳定性-2013

Li >Na >K >Rb >Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同，半径越大，稳定相越差 高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高
② d10型金属离子 Cu+、Ag+、Au+、 Zn2+、Cd2+、Hg2+ Ga3+、In3+、TI3+ 其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合 物稳定性高 对于Zn副族来说，大量的数据表明： Zn2+>/<Cd2+<Hg2+
•
f MLn
fM• fL
n
= βc
f MLn fM• fL n
浓度稳定常数
5.2 影响配合物稳定性的因素
中心离子性质对配合物稳定性的影响 一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强 而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱 ① 惰气型金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+ Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+
软
BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3 CH2,碳烯类 π接受体：三硝基本，醌类
酸
HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+ Br2,Br+,I2,I+,ICN等 金属

什么是配位化合物稳定性

什么是配位化合物稳定性

什么是配位化合物稳定性
配位化合物的稳定性通常指该化合物在溶液中的形成常数（Kf值）或在晶体中的溶解度。

稳定性较高的配位化合物具有较大的Kf值和较低的溶解度。

此外，配位化合物的稳定性还与其在溶液中的离解程度有关，离解程度小的配位化合物通常具有较高的稳定性。

配合物在溶液中的稳定性与中心原子的半径、电荷及其在周期表中的位置有关，也就是该配合物的离子势。

过渡金属的核电荷高，半径小，有空的d轨道和自由的d电子，它们容易接受配位体的电子对，又容易将d电子反馈给配位体。

因此，它们都能形成稳定的配合物。

以上信息仅供参考，建议查阅专业书籍或咨询专业人士。

配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性

配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性

配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数: M+L=ML[M][L][ML]K 1=[M][L][ML]K β11==ML+L=ML 2[ML][L]][ML K 22=22212[M][L]][ML K K β==ML 2+L=ML][L][ML ][ML K 233=333213[M][L]][ML K K K β==…………… ……………… …………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。

例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）M2+ lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+ 6.40Ba2+ 6.102、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。

Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。

三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。

例：Cu2+的配合物：配体lgK H lgK1BrCH2CO2H 2.861.59ICH2CO2H 4.051.91phCH2CO2H 4.311.982、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。

第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡 11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素

第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡 11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素

Cu2+ + 4NH3
平衡浓度： 0.1-x
x 5.6+4x
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
续解：
K
o 不
稳

[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]

x (5.6 4x)4 0.1 x

1 2.09 1013
因为 x 很小，可假设：0.1-x 0.1; 5.6+4x 5.6 可解出
，
K
o 稳
,
[Ag(NH3
)2
]
1.1107
解：AgCl的溶解反应为：
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
Ko

[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ] [NH3 ]2

[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ][Ag ] [NH3 ]2 [Ag ]

Ko 稳,[Ag(NH3 )2 ]
lg K o 稳，[Hg(CN)4 ]2
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例4
已知：
E
o Hg
2
/Hg

0.851V，K
o 稳, [Hg(CN)4
]2
2.51041
E 求： o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
续解2：
lg K o z E正o 极 E负o 极 0.0592
NaOH
NaCl
Ag2O
NH3H2O
AgCl
[Ag(NH3)2]+
NaBr
Na2S2O3
AgBr
[Ag(S2O3)2]3- KI AgI Na2S Ag2S

第五章配合物在溶液中的稳定性

第五章配合物在溶液中的稳定性

第五章 配合物在溶液中的稳定性在配位化学的研究应用中，常提及配合物的稳定性问题，配合物的稳定性在化学上有重要意义。

对配合物而言，其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化还原稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等。

习惯上所说配合物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性。

本章主要讨论热力学范畴的配合物在水溶液中的稳定常数和配位平衡，以及影响稳定性的因素和氧化还原稳定性等问题。

5. 1配合物的几种稳定常数稳定常数有不同的表示方法，在水溶液中经验平衡常数与标准平衡常数是一样的，故在讨论时所用平衡常数均为经验平衡常数。

5.1.1.浓度稳定常数（生成常数）和不稳定常数（解离常数）若M 表示金属离子，L 表示配体，则配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示，为简明起见略去各物种电荷：由此可见, )f K K （或稳越大，表示配离子越难解离，配合物也就越稳定。

故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定的尺度。

5.1.2. 逐级稳定常数与积累稳定常数实际上，配离子在溶液中的生成与解离都是逐级进行的：上式中的n K K K ,.......,21称为配离子的逐级稳定常数。

对以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数，以 n βββ,.......,21表示：][]][[)(]][[][)(n nd nn f nML L M K K L M ML K K ML nL M ==+或或不稳稳 ]][[][.......................................................................]][[][]][[][1n 122 21 L ML ML K ML LML L ML ML K ML L ML L M ML K ML LM n n n n --=+=+=+第i 级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为：f K K K ......211=β。

5.1.3.混合配体化合物的稳定常数如配合物的形成过程：则：)(,][]][[][ij ji j i ij K N n N n j i B A M B MA ββ==≤=+=稳时，当ij β为混合配体化合物的积累稳定常数，ｎ为配位数，N 为中心原子（离子）的最高配位数．若形成过程为：若形成过程为：这些稳定常数均为多重平衡的总结果，即总的平衡常数，它反映了体系达平衡后各个浓度之间的关系。

第五章溶液中稳定性

第五章溶液中稳定性

12 10
dien: NH2 NH NH2
8
6
4
2 0
5
10
15
20
en NH2 NH2
Mn2+ Fe2+Co2+Ni2+ Cu2+Zn2+
问题: 变化规律
结论：成环作用使配合物稳定性增加, 且随着环的 数目增加稳定性增加。
（2）环的大小对配合物稳定性的影响 问题：
环的大小对配合物稳定性有何影响 结论：
t2g
由于: (水)很小, Dq(h)可忽略。
因此：
稳定化能对配离子能量的贡献为：
[4n1(t2g)-6n2(eg)] Dq(c)
金属离子:
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳定化能(Dq): 0 -4 -8 -12 -6 0
问题:
为何Cu2+ 的配合物稳定性出现异常情况
2.软硬酸碱(Hard and soft acid and base)与配合物的稳定性
配体 乙二胺
lgk1(25 0C, I=0.1) 10.55
1,2-二氨基丙烷
10.65
1,3-二氨基丙烷
9.98
1,2,3-三氨基丙烷
11.1
1. 试判断下列配离子的几何结构 [SbCl5]2-
解：Sb3+价电子层构型： 4d105s25p5d
sp3d2杂化
.. .. .. .. .. Cl Cl Cl Cl Cl
硬酸 软酸
软碱 形成不稳定的配合物
硬碱
交界酸(碱)
软(硬)酸(碱)
形成的配合物稳 定性差别不大

配位化学 第四章 配合物在溶液中的稳定性

配位化学 第四章 配合物在溶液中的稳定性

此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有 关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越 稳定。
21 1
3、空间位阻
多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的 基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致 配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不 能形成配合物，这种现象称为空间位阻。
N
N
N CH3
Ni2+＋6NH3 Ni2+＋ 3en
[Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
CH2 H3C NH2
lgK稳=8.61 lgK稳=18.28
NH3
H2N NH3 Ni H2N H2C NH2 CH2
NH2 CH2 NH2 CH2
20 1
H3N Ni
H3N NH3
NH3
螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体 取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不 变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可 以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加， 使体系混乱度增加，而使熵增加的原故。
29
1
路易斯酸碱反应的实质是酸碱的置换反应： 例如： B: ＋ C:→A ＝ B:→A ＋ :C (碱的置换或 酸的传递) A ＋ B:→C ＝ B:→A＋ C (酸的置换或 碱的传递) B:→A ＋ C:→D ＝ B:→D＋C:→A (酸碱同时传递)
30 1
研究发现，要判定路易斯碱的强弱,即要对易 斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。 当用不同的酸作参比时，可以得到不同的碱度 系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3+离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反 的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。

配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性

们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型金属离子的
成配能力稍强，而比18电子构型金属离子的成配能力
弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、
Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总
结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。
（4）(9-17)e-构型的阳离子(d1-9) 研 究 较 多 的 是 第 四 周 期 的 Mn 2 + ( d 5 ) , F e 2 + ( d 6 ) , Co2+(d7), Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧 化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体 形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+ (d1-9) > Zn2+(d10) 这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用晶 体场理论和Jahn-Teller效应予以说明。
这类金属离子与 F-及 O 为配位原子的配体配位能力较差，
而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。 稳定性顺序如下：
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
（3）(18+2)e-构型的阳离子(d10s2) 属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、 Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等p区金属的离子，它
Na+
0.95 1.66
Ca2+
0.99 10.59

配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在
溶液中解离为水合金属离子和配体达到平衡时，解
离程度的大小。稳定性是配合物在溶液中的一个重 要性质，通常用相应的稳定常数来衡量。 本章首先讨论配位平衡和配合物稳定常数，然 后从中心原子、配体以及它们之间的相互作用等方 面来讨论影响溶液中配合物稳定性的一些因素，进 而讨论配合物稳定常数的测定。
碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况
金属离子
离子半径 logK1 logK2
Li+
0.59 0.76 0.42
Na+
0.95 0.56 0.20
K+
1.33 0.40 0.08
Rb+
1.48 0.36 .04
Cs+
1.69 0.30 0.00
一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况 金属离子 离子半径 logK1
水合离子半径顺序为：
Li+>Na+>K+…, Mg2+>Ca2+>Sr2+…
碱金属、碱土金属几种配合物的logK1
水合离子半径 配位体 大
碱 土 金 属 碱 金 属 logK1
S2O321.84
1.98 2.04 2.33 － 0.68 0.92 －
IO30.72
0.89 1.00 1.1 － -0.47 -0.30 －
C ） 与某些体积较大的强酸根离子（如 NO3- 、 IO3- 、 SO42- 、
S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子半径的增大而增 大。 主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它 不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体直接接触，而 是水合金属离子与配体相接触。因此，配离子的稳定性不取 决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。

配位化学：配合物在溶液中的稳定性

配位化学：配合物在溶液中的稳定性

硬酸是指外层电子结合得紧的金属离子或原子。
特征：体积小，电荷高，不易极化。
如： H+ 、Mg2+ 、Al3+
软酸是指外层电子结合得松的金属离子或原子。
特征：体积大，电荷低，易于极化。
如：Cu+ 、 Ag+ 、 Au+
交界酸：介于两者之间的金属离子。
31
32
硬碱是指对外层电子结合得紧的一类路易斯碱。 特征：变形性小，电负性大，不易失去电子。 如： F- 、 OH-
[Cu(NH3)4]2+
反应平衡常数为
Cu2+ + 4NH3
K
[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]
K称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。 K不稳越大， [Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越不稳定。
1 K稳 K不稳
铜氨配离子的形成过程
10
2. 逐级稳定常数
lgk1 13.62 8.54 7.17 6.40 6.10
稳定性顺序为： Li ＞ Na ＞ K ＞ Rb ＞ Cs
Be ＞ Mg ＞ Ca ＞ Sr ＞ Ba
19
电子构型不同，离子半径相近的中心离子，其配 合物稳定性相差很大；
例：[Mg(EDTA)] [Cu(EDTA)]
lgK稳=8.64 lgK稳=18.70
1
配合物在溶液中的稳定性
一、 稳定常数的表示方法
1.稳定常数K稳
2. 逐级稳定常数 3 .累积稳定常数
二、影响配合物在溶液中稳定性的因素
1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响 2. 配体性质对配合物稳定性的影响 3. 软硬酸原则与配合物稳定性的关系
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t
2g
6[(d z
2
)1
(d x
2
y2
)2 ]压扁的八面体压扁的八面体中d轨道的分裂
Jahn-Teller 稳 定 化 能 ： 无 论 采 用 哪 一 种 几 何 畸 变 , 都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个 能级降低，从而获得额外的稳定化能。
Jahn-Teller稳定化能:
Ni2+ 3d8（t2g6eg2） CFSE=6×(-4)＋2×(6) = -12(Dq)
Cu2+ 3d9（t2g6eg3） CFSE=6×(-4)＋3×(6) = -6(Dq)
Jahn-Teller(姜-泰勒)效应
Jahn－Teller效应:电子在简并轨道中的不对称占据 会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的 对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜-泰勒效应。
但Zn(Ⅱ)的稳定性却是F->Cl->Br->I-，说明Zn(Ⅱ) 的卤素离子配合物中以静电作用为主。
④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合 物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的 配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的 稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则 是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。
⑤ d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合 物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性 的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
⑥d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合 物的稳定常数数据太少，无法得出规律。
三、d10s2型金属离子
Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ） As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ） 1.作用力： 有一定的共价性。
原因：Mg2+的半径较小，在它周围不能正常地配 位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与 Mg2+配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。
[Be(edta)]2-（lgβ=9.2）的稳定性仍比 [Mg(edta)]2-的稳定性大。
原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小 的Be2+的配合物稳定性较大 。
属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
③ Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的顺序不一致，在与有些配体 配位时，Zn(Ⅱ)的配合物的稳定性大于Cd(Ⅱ)的配 合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离 子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性 顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺 序却是Zn>Cd<Hg；
二、 d10型金属离子
Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、 Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、 Pb（Ⅳ）
1. 作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。
2. 稳定性的规律： ① 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体
积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 ② Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金
原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离 子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加， 因此半径越大越稳定。
原因：F-半径最小变形性小，在F-作为配体时，稳定 性顺序却是Zn>Cd<Hg。所以在与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)配 位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。
但是，当F-与Hg(Ⅱ)配位时，由于Hg2+的变形性显著， 体积小的F-离子也使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应 的配合物稍稳定些。
及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
1.作用力： 中心原子与配体间的作用主要是静电作用。
2.影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷
越大，半径越小形成配离子越稳定。
配合物的稳定性随z2/r增大而增大。
稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba
3. 例外 例如：[Mg(edta)]2-（lgβ=8.79）的稳定性比 [Ca(edta)]2-（lgβ=10.69）的稳定性要小。
2.稳定性： 这些离子配合物的稳定性比电荷相同、半径相
近的惰气型金属离子配合物的稳定性要高些。
Sn(Ⅱ) 和 Pb(Ⅱ) 的 配 合 物 的 稳 定 性 有 时 是 Sn(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)，在另一些例子中则是Sn(Ⅱ)<Pb(Ⅱ)；
Tl(Ⅰ)的配合物的稳定性一般比Tl(Ⅲ)的相应配合 物的稳定性低一些。
四、 d1~9型金属离子 第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、
Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）与几十种配体形成的 配离子其稳定性顺序是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+这个顺序叫做 Irving-Willing顺序。
根据晶体场理论:
对于Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或Hg(Ⅱ)来说，同一金属元素 的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是F<Cl-<Br-<I-
例如：[HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2<[HgI4]2-
原因：从离子极化的观点解释，随着卤素离子变 形性的增加，共价性增强，从而配合物的稳定性 增大。
第三章 配合物在溶液中的稳定性
§ 3.1 中心原子性质对配合物稳定性的影响 §3.2 配体性质对配合物稳定性的影响 §3.3 配位原子性质和中心原子的关系 §3.4 配体对中心金属氧化态稳定性的影响
§ 3.1 中心离子性质对配合物稳定性的影响
一 、惰气性金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+
例如：Cu2+(3d9) 离子形成正八面体构型的配合物 时, d轨道分裂成t2g和eg二组轨道, 其中基态的电子 构型为t2g6e2g3, 那么eg轨道上的3个电子就有两种排 列方式：
(1)t2g6eg3
t
2g
6
[(d z
2
)
2
(d x
2
y
2
)1]
拉长的八面体
拉长的八面体中d轨道的分裂
(2)t2g6eg3