2019最新第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡 112 影响配离子在溶液中稳定性的因素数学
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配合物在溶液中的稳定性
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
二 空间位阻及配合物的构型
1.空间位阻 在配体中引入适当的基团，一方面可使配合物的稳定
)
2 4
]
[Cu 2 ][NH3 ]4
比较：K
不稳
[Cu 2 ][NH3 ]4
[Cu(
NH3
)
2 4
]
K
稳
1
K
不稳
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
●逐级稳定常数（或连续稳定常数）
Cu 2 NH 3 Cu(NH 3 )2
Cu(NH 3 )2 NH 3 Cu(NH 3 )22 NH 3
Cu(NH 3 )22
Cu(NH
3
)
2 3
Cu(NH 3 )23 NH 3 Cu(NH 3 )42
K
1
[Cu(NH 3 )2 ] [Cu2 ][NH 3 ]
104.31
K
2
[Cu(NH
3
)
2 2
]
[Cu(NH 3 )2 ][NH 3 ]
103.67
K
3
[Cu(NH
一、螯合效应 螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构
相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。 例如：[Ni(NH3)6]2+ lgβ6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lgβ3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍.
第一：环的大小对配合物稳定性有影响 第二：环的多少对配合物稳定性有影响
中心原子d电子数目的改变对稳定化能贡献大小不一。对 d5（Mn2+）、d10（Zn2+）这些离子的d•壳层是半满或全 满，电子云分布是球对称的,稳定化能等于０。因此这些电 子组态的配合物的稳定性最差。
配合物在溶液中的稳定性讲解
t
2g
6[(d z
2
)1
(d x
2
y2
)2 ]压扁的八面体压扁的八面体中d轨道的分裂
Jahn-Teller 稳 定 化 能 ： 无 论 采 用 哪 一 种 几 何 畸 变 , 都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个 能级降低，从而获得额外的稳定化能。
Jahn-Teller稳定化能:
Ni2+ 3d8（t2g6eg2） CFSE=6×(-4)＋2×(6) = -12(Dq)
Cu2+ 3d9（t2g6eg3） CFSE=6×(-4)＋3×(6) = -6(Dq)
Jahn-Teller(姜-泰勒)效应
Jahn－Teller效应:电子在简并轨道中的不对称占据 会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的 对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜-泰勒效应。
但Zn(Ⅱ)的稳定性却是F->Cl->Br->I-，说明Zn(Ⅱ) 的卤素离子配合物中以静电作用为主。
④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合 物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的 配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的 稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则 是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。
⑤ d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合 物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性 的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
⑥d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合 物的稳定常数数据太少，无法得出规律。
三、d10s2型金属离子
Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ） As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ） 1.作用力： 有一定的共价性。
配合物在溶液中的稳定性
小
小 大
大 小
小
大
水合离子半径越大，形成的“外层配离”越不稳定。 水合离子半径越大，形成的“外层配离子”越不稳定。
（2）18e-构型的金属离子（d10） ） 构型的金属离子（
如 Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+ 、 Ga3+ 、 In3+ 、 Tl3+ 、 Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于 -构型的离子与电荷相同、半 等离子，由于18e 构型的离子与电荷相同 与电荷相同、 径相近的8电子构型的金属离子相比， 径相近的 电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键 电子构型的金属离子相比 性质，而且多数共价键占优势，因此它们的配位能力要比相应 性质，而且多数共价键占优势，因此它们的配位能力要比相应 的8e-构型的强，并且与某些配体形成的配离子的稳定性递变规 构型的强， 律也不同于8e-惰性气体型的金属离子。 律也不同于 惰性气体型的金属离子。 这类金属离子与F 为配位原子的配体配位能力较差， 这类金属离子与 -及 O为配位原子的配体配位能力较差， 为配位原子的配体配位能力较差 而与N、 、 原子为配位原子的配体的配位能力强 原子为配位原子的配体的配位能力强。 而与 、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。 稳定性顺序如下： 稳定性顺序如下： S～C>I>Br>Cl>N>O>F ～
2. 金属离子的电子构型 （1）8e-构型的惰性气体型金属离子（d0s2p6） ） 构型的惰性气体型金属离子（
一般为s区 碱金属、碱土金属） 的离子及B 一般为 区 （ 碱金属 、 碱土金属 ） 的离子及 3+ 、 Al3+ 、 Si4+ 、 Sc3+、Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。 等离子。 A) 一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差， 一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差， 它们与配体的结合力主要是静电引力。因此， 它们与配体的结合力主要是静电引力。因此，配合物的稳定性 主要决定于中心离子的电荷和半径， 主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于 半径的影响。 半径的影响。 一般而言：离子势愈大，愈稳定。但也有特殊。例如Mg 一般而言 ： 离子势愈大 ， 愈稳定 。 但也有特殊。 例如 2+ 的螯合物比Ca 稳定性小，主要是因为空间位阻。 与 EDTA的螯合物比 2+ 稳定性小 ， 主要是因为空间位阻 。 即 的螯合物比 可能由于离子半径较小， 可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位 原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能 正常” 与其配合。 造成了配体不能“ 原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常” 与其配合。
配位平衡及其影响因素
休息
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7.2.1配位平衡与平衡常数
配离子的稳定性:
7.2.1配位平衡与平衡常数
如[Cu(NH3)4]2+的第一级形成平衡: Cu2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2+] K 稳1 = =104.27 [Cu2+] [NH3] 再如[Cu(NH3)4]2+的第四级形成平衡: [Cu(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)42+] 2.18 K 稳4 = =10 [Cu(NH3)32+] [NH3] 另2级形成常数分别为:K 稳2 = 103.55;K
休息
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7.2.1配位平衡与平衡常数
配离子转化,通常是稳定性小的向稳定性大的 转化.转化的完全程度可用转化反应常数衡量. 如:[Ag(NH3)2]+ + 2CN- ⇌ [Ag(CN)2]- + 2NH3 K =
[Ag(CN)2-][NH3]2 [Ag+]
[Ag(NH3)2+][CN-]2 [Ag+] = K 稳([Ag(CN)2]-)/K 稳([Ag(NH3)2]+)
[NH3] = [Ag(NH3)2+]≈0.010 mol· L-1
休息
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7.2.1配位平衡与平衡常数
(2)判断两种配离子间转化的可能性: 例2:在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能会形 成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-. 试问哪种配离子先 形成? 若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,问否能 发生配离子的转化? 解: 由附录可查得: [Ag(NH3)2]+ K 稳 = 107.40 [Ag(CN)2]- K 稳 = 1021.1 同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成. 故[Ag(CN)2]-会先形成.
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7.2.1配位平衡与平衡常数
配离子的稳定性:
7.2.1配位平衡与平衡常数
如[Cu(NH3)4]2+的第一级形成平衡: Cu2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2+] K 稳1 = =104.27 [Cu2+] [NH3] 再如[Cu(NH3)4]2+的第四级形成平衡: [Cu(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)42+] 2.18 K 稳4 = =10 [Cu(NH3)32+] [NH3] 另2级形成常数分别为:K 稳2 = 103.55;K
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7.2.1配位平衡与平衡常数
配离子转化,通常是稳定性小的向稳定性大的 转化.转化的完全程度可用转化反应常数衡量. 如:[Ag(NH3)2]+ + 2CN- ⇌ [Ag(CN)2]- + 2NH3 K =
[Ag(CN)2-][NH3]2 [Ag+]
[Ag(NH3)2+][CN-]2 [Ag+] = K 稳([Ag(CN)2]-)/K 稳([Ag(NH3)2]+)
[NH3] = [Ag(NH3)2+]≈0.010 mol· L-1
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7.2.1配位平衡与平衡常数
(2)判断两种配离子间转化的可能性: 例2:在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能会形 成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-. 试问哪种配离子先 形成? 若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,问否能 发生配离子的转化? 解: 由附录可查得: [Ag(NH3)2]+ K 稳 = 107.40 [Ag(CN)2]- K 稳 = 1021.1 同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成. 故[Ag(CN)2]-会先形成.
配合物在稳定常数和配位平衡
在无机化学方面的应用 （1）湿法冶金 ） 众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有 困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液 中，由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得 多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成 [Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金
溶液中存在一个平衡： Ag+ + 2NH3 起始浓度/ mol·dm-3 平衡浓度/ mol·dm-3
0.05 − x x(0.5 + 2x) 2
[Ag(NH3)2]+ 0.05 0.05 - x
x x
0.5 0.5+2x
= K稳 = 1.12 × 10 7
x = [Ag+]= 1.78 × 10-8 mol·dm-3
ϕ Cu(NH
θ
2+ 3 ) 4 /Cu
= ϕ Cu 2+ /Cu
0.059 2+ = ϕ Cu 2+ /Cu + lg mr (Cu ) 2
θ
0.059 = 0.3419 + lg(4.78 × 10 −14 ) 2 = 0.3419 − 0.3930 = −0.051(V)
11.4 配位平衡的应用
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色 深蓝色的 形成有色配离子 深蓝色 [Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。 形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+ 形成难溶有色配合物 可形成鲜红色 鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定 鲜红色 Ni2+，也可用于Ni2+的测定。
设Ag+的平衡浓度为x，平衡浓度为： x 3-2(0.08-x)≈2.84 0.08-x≈0.08 K稳=1.12×107=…≈0.08/(x×2.842), x=8.856×1010 ☺ 所以(1): C(Ag+)=x= 8.856×10-10, C(NH3)=2.84 •
溶液中存在一个平衡： Ag+ + 2NH3 起始浓度/ mol·dm-3 平衡浓度/ mol·dm-3
0.05 − x x(0.5 + 2x) 2
[Ag(NH3)2]+ 0.05 0.05 - x
x x
0.5 0.5+2x
= K稳 = 1.12 × 10 7
x = [Ag+]= 1.78 × 10-8 mol·dm-3
ϕ Cu(NH
θ
2+ 3 ) 4 /Cu
= ϕ Cu 2+ /Cu
0.059 2+ = ϕ Cu 2+ /Cu + lg mr (Cu ) 2
θ
0.059 = 0.3419 + lg(4.78 × 10 −14 ) 2 = 0.3419 − 0.3930 = −0.051(V)
11.4 配位平衡的应用
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色 深蓝色的 形成有色配离子 深蓝色 [Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。 形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+ 形成难溶有色配合物 可形成鲜红色 鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定 鲜红色 Ni2+，也可用于Ni2+的测定。
设Ag+的平衡浓度为x，平衡浓度为： x 3-2(0.08-x)≈2.84 0.08-x≈0.08 K稳=1.12×107=…≈0.08/(x×2.842), x=8.856×1010 ☺ 所以(1): C(Ag+)=x= 8.856×10-10, C(NH3)=2.84 •
高二化学总结化学平衡与配位化合物的稳定性
高二化学总结化学平衡与配位化合物的稳定性化学平衡是化学反应达到动态平衡时的状态，反应物与生成物的浓度保持一定的比例。
在化学平衡中，配位化合物的稳定性是一个重要的研究领域。
本文将对化学平衡与配位化合物的稳定性进行总结。
一、化学平衡的基本概念化学平衡是指化学反应在一定条件下，反应物与生成物的浓度达到一定的比例，反应速度前后保持一致的状态。
在化学平衡中，根据勒夏特列原理，平衡常数K的定义为反应物浓度与生成物浓度的乘积的比值。
化学平衡与配位化合物的稳定性密切相关。
在配位化学中，金属离子与配体形成配位键，形成稳定的配位化合物。
具体而言，在配位化合物中，金属离子是否与配体形成稳定的配位键，决定了配位物的稳定性。
二、化学平衡与配位化合物稳定性的影响因素1. 配体的性质：配体是指与金属离子形成配位键的化合物，不同的配体对配位化合物的稳定性有着重要的影响。
一般来说，有机配体中，多齿配体比双齿配体稳定性更高。
这是因为多齿配体能够形成更多的配位键，增加了配位化合物的稳定性。
2. 配位数：配位数是指一个金属离子与多少个配体形成配位键。
配位数的增加可以提高配位物的稳定性。
例如，六配位的配位化合物比四配位的配位化合物更加稳定，因为六配位的配位化合物能够形成更多的配位键。
3. 配位键的强度：配位键的强度也会影响配位化合物的稳定性。
配位键的强度与金属离子与配体之间的化学键能有关。
如果配位键的强度较大，那么配位化合物的稳定性也会较高。
4. 配位物的溶解度：溶解度是指配位物在溶液中的溶解程度，也是影响配位物稳定性的因素之一。
一般来说，溶解度较大的配位物相对较稳定。
这是因为溶解度大意味着配位物的解离度较低，生成物较少，保持了平衡状态。
三、实际应用与知识拓展化学平衡与配位化合物稳定性的研究对于催化反应、环境保护等领域有着广泛的应用。
例如，了解配位化合物的稳定性可以帮助我们设计更好的催化剂，提高反应速率。
此外，化学平衡与配位化合物稳定性的研究还涉及到纳米材料的制备与应用。
华东理工大学现代基础化学课后习题解答第11章
解：欲使 0.1mmolAgCl 全部溶解于 1.0 mL 氨水中，生成[Ag(NH3)2] + ，则：
[Ag(NH3)
+ 2
]
=
0.1
mol.L
−1
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2] + +Cl −
x
0.1
0.1
K
Ο
=
K
Ο sp
(AgCl)·
K
Ο 稳
{[Ag(NH3)2]
+
}
=1.77×10 −10 ×1.12×10 7 =1.98×10 −3
设平衡时
Ag
+
为
x，则[Ag(NH3)
+ 2
]为
0.1－x，NH3
为
0.3+2x。
Ag + +2NH3 x 0.3+2x
[Ag(NH3)2] + 0.1－x
因
K
Ο 稳
较大，Ag
+
几乎全部配合，则
0.3+2x≈0.3，
0.1－x≈0.1
K
Ο 稳
=
[Ag(NH
3
)
+ 2
]
[Ag + ][NH 3 ]2
= 1.12×10 7
4
0.04 × 0.1 x2
= 1.98 × 10 −3
x = 1.42 mol.L −1
则原始 NH3 的浓度为 1.50 mol·L −1 ，需改用 12.5mL 浓氨水体积为：
(1.50 × 0.1÷12) × 1000 = 12.5 mL
5、10 mL0.10 mol⋅L −1 CuSO4 溶液与 10 mL 6.0 mol⋅L −1 氨水混合达平衡后，计算溶液中
第十一章 水环境中的配位
第一节 水环境中常见配合物及其特性 一、水环境中常见配位体 天然水中存在很多无机和有机配位体。主要无 机配位体有：H20、OH—、
一对或一对以上的孤对电子，或分子中有π 电子，它们能与金属离子结合。一般水体中 配合物最常见的配位数是6，也有4和2的， 其他配位数很少见。图11—l中的a是水中普 遍存在的水与金属生成的配位数为6的配合 物的构型；b是海水中普遍存在的以Cl—为配 位体、配位数为6的金属配合物构型。前两 者都是简单配合物，特点是配位体都属于单 齿配位体，除与金属离子结合外本身不相互 结合。
EDTA作为一种金属离子螯合剂，由于 它可以减少水中游离金属离子的含量，降 低重金属的毒性，已在水产养殖生产中得 到广泛应用。 据实验，用2mg／L的EDTA处理海水后， 水中的重金属离子含量显著降低。在养殖 生产中，一般EDTA的用量在2—6mg／L之间， 具体数量决定于水中重金属离子的水解反应也可以看做是羟 基离子置换金属离子的配位水分子，或者可以 说是金属离子的配位水分子释放出质子。
羟基离子对金属离子的配合反应的强 烈程度主要取决于水体的pH。水解和氢氧 化物沉淀的生成，实际上都可归属于同一 反应——配位反应。 OH-除了可以与金属离子生成氢氧化物 沉淀外，还能生成可以溶于水的羟基配合 离子。
EDTA分子中具有六个可与金属离子 形成配位健的原子(两个胺基氮和四个羧 基氧，氮、氧原子都有孤对电子，能与 金属离子形成配位键)，还有四个可电离 的H+。EDTA能与许多金属离子形成稳定 的配合物。一般情况下，EDTA与一至四 价的金属离子都能形成易溶于水的1：1 配合物。一般用H2Y2—或Y4-代表EDTA 在水中的形态，与金属
c是汽车尾气中常存在的四乙基铅，属于 有机金属配合物，特点是靠碳—金属键结合。 d是配位数为6的乙二胺一金属螯合物的构 型，是由2齿或多齿配位体与中心原子构成 的，配位体与金属离子结合呈环状结构。 螯合物通常比简单的配合物稳定得多。
第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡 11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素
Cu2+ + 4NH3
平衡浓度： 0.1-x
x 5.6+4x
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
续解：
K
o 不
稳
[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]
x (5.6 4x)4 0.1 x
1 2.09 1013
因为 x 很小，可假设：0.1-x 0.1; 5.6+4x 5.6 可解出
，
K
o 稳
,
[Ag(NH3
)2
]
1.1107
解：AgCl的溶解反应为：
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
Ko
[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ] [NH3 ]2
[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ][Ag ] [NH3 ]2 [Ag ]
Ko 稳,[Ag(NH3 )2 ]
lg K o 稳，[Hg(CN)4 ]2
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例4
已知：
E
o Hg
2
/Hg
0.851V，K
o 稳, [Hg(CN)4
]2
2.51041
E 求： o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
续解2：
lg K o z E正o 极 E负o 极 0.0592
NaOH
NaCl
Ag2O
NH3H2O
AgCl
[Ag(NH3)2]+
NaBr
Na2S2O3
AgBr
[Ag(S2O3)2]3- KI AgI Na2S Ag2S
配合物稳定性
1）取代反应动力学 定义：配离子中一个配体被另一个自由配体
取代的反应。
• 例：L5M-X + Y = L5M-Y + X • 有两种机理
配合物稳定性
配合物动力学稳定性取代的反应
一、取代的反应机理
离解机理（SN1机理）
L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 → 5） 慢
L5M+Y=L5M-Y
快
速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X] 速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
Fr Ra Ac*
配合物稳定性
2. 软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用 • 硬酸倾向于与硬碱结合； • 软酸倾向于与软碱结合；
配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配
体形成配合物倾向为：
F>Cl>Br>I
(1)
O>>S>Se>Te (2)
N>>P>As>Sb (3)
而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为： F < Cl < Br < I (4) O << S ~ Se ~ Te (5) N << P > As > Sb (6)
配合物稳定性
配合物动力学稳定性取代的反应
缔合机理（SN2机理）
L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 → 7） 慢
L5MXY = L5M-Y + X
快
速率方程： d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] • 属于二级反应。
SN1和SN2机理两种极限情况，实际情况介于其中。
配合物稳定性
Na Mg
取代的反应。
• 例：L5M-X + Y = L5M-Y + X • 有两种机理
配合物稳定性
配合物动力学稳定性取代的反应
一、取代的反应机理
离解机理（SN1机理）
L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 → 5） 慢
L5M+Y=L5M-Y
快
速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X] 速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
Fr Ra Ac*
配合物稳定性
2. 软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用 • 硬酸倾向于与硬碱结合； • 软酸倾向于与软碱结合；
配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配
体形成配合物倾向为：
F>Cl>Br>I
(1)
O>>S>Se>Te (2)
N>>P>As>Sb (3)
而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为： F < Cl < Br < I (4) O << S ~ Se ~ Te (5) N << P > As > Sb (6)
配合物稳定性
配合物动力学稳定性取代的反应
缔合机理（SN2机理）
L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 → 7） 慢
L5MXY = L5M-Y + X
快
速率方程： d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] • 属于二级反应。
SN1和SN2机理两种极限情况，实际情况介于其中。
配合物稳定性
Na Mg
配合平衡和配位化合物的稳定性.pptx
=0.059lg0.01-0.059lg 0.025
K 稳
0.952
解得：Kθ稳=2.1×107
第7页/共12页
9.4 配位化合物的稳定性
9.4.1 软硬酸碱规则在配合物中的应 用
9.4.2 螯合效应
第8页/共12页
9.4.1 软硬酸碱规则在配合物中的应用
规则：硬亲硬，软亲软。硬酸容易和硬碱配体想成配合物，软 酸容易和软碱形成配合物。
解：由于NH3·H2O过量，计算时只考虑总配合平衡，即：
Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
x 1-2（0.1-x） 0.1-x
由于Kθ稳数值很大，平衡进行的很完全，因此0.1-x≈0.1,
1-2(0.1-x)≈0.8。
K 稳
[
Ag(NH
)
32
]
[Ag][NH3]2
0.1 x
x[12(0.1x)]2
x
0.1 0.82
1.1107
解得[Ag+]= x =1.4 ×10－8mol/L
第3页/共12页
9.3.2 配合平衡的移动
9.3.2.1 配合平衡与酸碱平衡 以Ag+ + 2NH3 → Ag(NH3)2+ 为例讨论：若 pH 值增大，一方面由 于 [OH-] 增大，使反应Ag+ + OH－→ AgOH进行，从而 [ Ag+ ] 减 小，导致(a) 左移；另一方面由于 [ OH－] 增大，反应NH3 + H2O→NH4+ + OH－逆向进行，从而 [NH3] 增大，使反应右移。
常见硬酸：H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, B3+Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Ti4+, Si4+, Sn4+;
第十一章_配位平衡12 [兼容模式]
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Co3+ + 3en
[Co(en)3]3+
K
f
1.0 1048
能否直接用 Kf判断[Co(en)3]3+比[CoY]-稳定？
尽管[Co(en)3]3+的 Kf值比[CoY]-大，但由于
它们分属两种配位比的配合物，因此不能直
接用
K
f
数据比较，而应通过计算得出结论。
类似S和
K
sp
的比较（chapter
9）
请注意配位比（n形成体：n配位体）和配位数的 区别！
设两种配位离子浓度均为0.1molL-1,且在溶液中只 考虑存在解离后的产物（中心离子和配体）。
比较配离子的稳定性大小，就是看溶液中游离的形 成体(中心原子/离子)的浓度，低者配离子稳定。
Co3+ + Y4-
[CoY]-
K
f
[CoY] [Co3 ][Y4 ]
设[Co3+]= x, [Y4-]= x, x 很小
1
x2 x2
1.01036 0.1 x 0.1
x＝3.210-19
[Co3+]1 = 3.210-19 molL-1
Co3+ + 3en
[Co(en)3]3+
设[Co3+]= x, [en]= 3x, x很小
0.0001
4.9 1022
Ko sp,CuS
所以，有CuS沉淀生成！
例5：在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]Cl溶液中，各种组分 浓度大小的关系是 (A) [NH3] > [Cl-] > [Ag(NH3)2+ ] > [Ag+ ] (B) [Cl-] > [Ag(NH3)2+] > [Ag+] > [NH3] (C) [Cl-] > [Ag(NH3)2+] > [NH3] > [Ag+] (D) [NH3] > [Cl-] > [Ag+] > [Ag(NH3)2+]
第十一章配合物在溶液中的稳定性.
K第入稳 三 平[[A， 衡Agg将 常(]N[平 数NHH3衡 表)32]]时达2的式xx各中00.(0.0离。92.096.602子2 浓2x)度2 代
[Ag ] x
0.02
K
稳
0.962
0.02 1.12 107 0.962
1.9 109 mol L1
（2）[S2-] = [Na2S] = 0.001mol·L-1
[Cu2+] × [S2-] = 4.8×10-17 ×0.001= 4.8×10-20 > Ksp,CuS
∴有CuS沉淀生成
2019年9月7日 10时2分
例5 100mL, 1.0 mol·L-1 NH3能溶解多少克AgBr.
已知：Ksp,AgBr= 5.0×10-13,
第十一章 配合物在溶液中的稳定性
11-1 影响配离子在溶液中稳定性的因素 11-2 稳定常数的表示方法 11-3配离子平衡浓度的计 算、配位平衡的移动 11-4 配位物的应用
2019年9月7日 10时2分
11-1 影响配离子在溶液中稳定性的因素
11-1-1中心离子的性质对配离子稳定性的影响 一、中心离子在周期表中的位置
2019年9月7日 10时2分
11-3-1 判断配合反应进行的程度和方向
例1.
配合反应
Ag
(NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2NH 3
K问解[应A题决的g[11[(ACA00：方平g72Ng.1(该法衡0(.)N25C2]配：常HN-=的3)合 可 数)-21稳2]0反以来[]1N[定4C.应根判H15N常3向据断=-]]数221那配。.（1一合×[[KAA个物1gg稳0）方[1A]]4 ，向g(N求进KKH出行稳稳3)，上？2，]AA+g述和g((NC反HN3))
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-) Pt [Fe(CN)6]3- , [Fe(CN)6]4- Fe2+ , Fe3+ Pt (+
原电池反应为：Fe3+ + [Fe(CN)6]4-
Fe2+ + [Fe(CN)6]3-
[Zn(NH3)3]2+ + NH3
[Zn(NH3)4]2+
K
o 4
[Zn(NH3 )24 ] [Zn(NH3 )32 ][NH 3 ]
K1o，K
2o，K
3o，K
o称
4
为
配
离
子
的
逐
级
稳
定常
数
，
有
时
也
用1，
2，
3，
表
4
示
累
积
稳
定
常
数
。
1 K1o
2
K1o
K
o 2
3
K1o
K
Cu(OH)
2
2.2
10 20， K
o sp,
CuS
6.31036
续解：(2) 加入0.1 mol·L-1的Na2S溶液1.0 ml，溶液中[S2-]为：
[S2 ] 1.0 0.1 0.0001mol L1 1000 1.0
J
[Cu2 ][S2- ]
4.91018
对反应 [Zn(NH3)4]2+
Zn2+ + 4NH3
K
o 不
稳
[Zn 2 ][NH3 ]4 [Zn(NH 3 )24 ]
K
o 稳
(
K
o 不
稳)1
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
例1
已知[Cu(NH3)4]2+的
K
o 稳
2.09 1013。若在1.0L
6.0 mol·L-1氨水溶液中溶解0.1mol 固体CuSO4，求溶液
2
][NH
3
]2
[Ag(NH 3 )2 ][CN ]2
[Ag(CN)
2
][NH
3
]2
[Ag
]
[Ag(NH 3 )2 ][CN ]2 [Ag ]
Ko 稳,[Ag(CN)2 ]
Ko 稳,[Ag(NH3 )2 ]
1.31021 1.1107
1.21014
11.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡
EHg 2/Hg
Eo Hg 2 /Hg
0.0592 lg[Hg 2 ] 2
Eo Hg 2/Hg
0.0592 2
lg
[Hg(CN)
2 4
]
Ko 稳[Hg(CN)4 ]2
[CN ]4
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例4
已知：
E
o Hg
2
/Hg
0.851V，K
o 稳, [Hg(CN)4
第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡
11.1 配合物的稳定常数和配位平衡 11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素 11.3 配位平衡的移动 11.4 配位平衡的应用
11.1.1 稳定常数的表示方法
图1：锌氨配离子的形成过程
Zn2+ + NH3 [ZnNH3]2+ + NH3
[ZnNH3]2+
Ko 稳,[Ag(NH3 )2 ]
Ko sp,AgCl
1.1107
1.8 1010
1.98103
因为AgCl完全溶解，所以 [Cl-]= 0.1M, [Ag(NH3)2 +]= 0.1M
解出 [NH3]= 2.2M，氨水的初始浓度=2.2+0.12= 2.4 M
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
lg K o z E正o 极 E负o 极 0.0592
lg K o 稳，[Hg(CN)4 ]2
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例4
已知：
E
o Hg
2
/Hg
0.851V，K
o 稳, [Hg(CN)4
]2
2.51041
E 求： o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
中各组分的浓度。
解： 由于[Cu(NH3)4]2+ 的稳定常数很大，假设0.1mol
CuSO4 因过量NH3的存在完全生成[Cu(NH3)4]2+，
则溶液中 [Cu(NH3)4 2+] = 0.1 mol·L-1 [NH3]= 6.0 - 40.1= 5.6 mol·L-1
溶液中存在解离平衡 [Cu (NH3)4]2+
11.2.3 配位原子和中心离子的关系 对配离子稳定性的影响
软硬酸碱原则： 硬酸倾向于和硬碱结合。如： [AlF6]3软酸倾向于和软碱结合。如： [HgI4]2-
中间酸碱与软硬酸碱结合的倾向差不多。
11.3.1 配离子之间的平衡
对于配离子间的转化反应：
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例5
Eo
已知： Fe 3/Fe 2
0.771V，
Ko 稳, [Fe(CN)6 ]3
1.01042
解：
K 1.010 E o 稳, [Fe(CN)6 ]4
35 求
o [Fe(CN)6 ]3 /[Fe(CN)6 ]4
根据已知条件，可以设计一个原电池：
续解2：
lg K o z E正o 极 E负o 极 0.0592
lg K o 稳，[Hg(CN)4 ]2
2 0.851 E负o 极 lg 2.51041 0.0592
解得：E负o 极
Eo [Hg(CN)4 ]2 /Hg
0.37V
形成配合物后，金属离子的氧化能力降低，而金属的 还原能力增强。
已知：K
o sp,
AgCl
1.8
1010
，
K
o 稳
,
[Ag(NH3
)2
]
1.1107
解：AgCl的溶解反应为：
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
Ko
[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ] [NH3 ]2
[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ][Ag ] [NH3 ]2 [Ag ]
o
稳,[Ag(CN)2 ]
o
1
稳,[Ag(NH3 )2 ]
11.3.1 配离子之间的平衡
对于配离子间的转化反应：
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
如何求取上述反应的标准平衡常数？
又解：先写出标准平衡常数的表达式，然后分子分母同
乘以[Ag+]
Ko
[Ag(CN)
银化合物的沉淀与溶解
Ag+ NaHCO3 Ag2CO3
NaOH
NaCl
Ag2O
NH3H2O
AgCl
[Ag(NH3)2]+
NaBr
Na2S2O3
AgBr
[Ag(S2O3)2]3- KI AgI Na2S Ag2S
11.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡
例3 完全溶解0.1 mol AgCl固体需要1升多大浓度的氨水？
Ko sp,Cu(OH)2
所以，无Cu(OH)2沉淀生成!
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
例2 在例1溶液中分别加入(1) 1.0 mol·L-1的NaOH溶液
10ml，有无Cu(OH)2沉淀生成？(2) 0.1 mol·L-1的Na2S 溶液1.0 ml，有无CuS沉淀生成？
已
知
：K
o sp,
0.0001
4.91022
Ko sp,CuS
所以，有CuS沉淀生成！
11.2.1 中心离子的性质对配离子稳定性的影响 1. 中心离子在周期表中的位置
绿色区域能形成稳定的简单配合物及螯合物；黄色区 域能形成稳定的螯合物；粉红色区域仅能形成少数螯合物 和大环配合物。
11.2.1 中心离子的性质对配离子稳定性的影响
K1o
[ZnNH 32 ] [Zn 2 ][NH 3 ]
[Zn(NH3)2]2+
K
o 2
[Zn(NH 3 )22 ] [ZnNH 32 ][NH 3 ]
11.1.1 稳定常数的表示方法
[Zn(NH3)2]2+ + NH3
[Zn(NH3)3]2+
K
o 3
[Zn(NH3 )32 ] [Zn(NH3 )22 ][NH 3 ]
o 2
K
o 3
4
K1o
K
o 2
K
o 3
K
o 4
[Zn(NH 3 )24 ] [Zn 2 ][NH3 ]4
K
o 稳
11.1.1 稳定常数的表示方法
Zn2+ + 4NH3
[Zn(NH3)4]2+
K
o 稳
[Zn(NH 3 )24 ] [Zn 2 ][NH3 ]4
稳定常数越大，配离子在水溶液中越稳定！