配位化学第五章配合物在溶液中的稳定性复习课程
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3、作图外推法(β0=1)展开:移项整理:以对作图,则[L] 0时,应近似接近于一斜率为β2,截距为β1的直线。
若再展开一项:移项:整理:以对作图,[L] → 0时,应近似于斜率为β3,截距为β2的直线。
依次类推,即可得到各级βj。
二、利用Leden函数求稳定常数(要求测定[M]、[L])1、联立方程法:若测得多组([M], [L])值,列方程组用最小二乘法求βj。
2、外推法:以Y1对[L]作图,[L] →0时,应近似为一截距为β1的直线。
再令:以Y2对[L]作图,[L] →0时,外推得到截距为β2的直线。
依次类推:令,可按上述方法求出βj。
值得注意的是:j=n-1时,Y n-1 = βn-1 + βn[L]j=n 时,Y n = βn所以将Y n-1和Y n对[L]作图时,应得两条直线,并且后一直线与[L]轴平行,由此可求出配位数n。
第四节测定稳定常数的实验方法一、浓度稳定常数与条件稳定常数M + L = ML浓度稳定常数与T、P及I有关用高浓度的惰性盐维持离子强度恒定。
在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。
惰性盐的选择条件:1)其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。
常采用NaClO4。
2)对配合物的物理性质无干扰。
如用分光光度法测定平衡常数时,在所选波长不应有吸收。
3)在所用溶剂中应有足够的溶解度。
(以保持离子强度)4)不与配体或金属发生氧化还原反应。
如:NaClO4不能用于V3+体系,因V3+为强还原剂。
5)使用高浓度NaClO4时,应考虑其中杂质(Cl−、SO42−)的影响。
二、pH电位法适用范围:迄今应用最广的方法,适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。
1) 用pH电位法测定配体的加质子常数操作:用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。
原理:L+H = HL β1H = K1HHL+H = H2L β2H = K1H K2HH2L+H = H3L β3H = K1H K2H K3H……… ………… ……….定义:酸生成函数总酸度:C H=T H-T OH+[OH]酸性条件下:C H = T H - T OH + 水电离产生的[H] = T H - T OH + 溶液中[OH]因此C H = T H - T OH + [OH]碱性条件下:C H = 水电离产生的[H] = 水电离产生的[OH] = 溶液中[OH] – (T OH - T H )因此C H = T H - T OH + [OH]由实验测得[H],算出即可求出多组(L)—[H]数据.进而可用前述求βj的方法求βj H(联立方程法、半整数法、外推法)2)测配合物稳定常数操作:用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + M + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。
第五章 配合物在溶液中的稳定性在配位化学的研究应用中,常提及配合物的稳定性问题,配合物的稳定性在化学上有重要意义。
对配合物而言,其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化还原稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等。
习惯上所说配合物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性。
本章主要讨论热力学范畴的配合物在水溶液中的稳定常数和配位平衡,以及影响稳定性的因素和氧化还原稳定性等问题。
5. 1配合物的几种稳定常数稳定常数有不同的表示方法,在水溶液中经验平衡常数与标准平衡常数是一样的,故在讨论时所用平衡常数均为经验平衡常数。
5.1.1.浓度稳定常数(生成常数)和不稳定常数(解离常数)若M 表示金属离子,L 表示配体,则配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示,为简明起见略去各物种电荷:由此可见, )f K K (或稳越大,表示配离子越难解离,配合物也就越稳定。
故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定的尺度。
5.1.2. 逐级稳定常数与积累稳定常数实际上,配离子在溶液中的生成与解离都是逐级进行的:上式中的n K K K ,.......,21称为配离子的逐级稳定常数。
对以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数,以 n βββ,.......,21表示:][]][[)(]][[][)(n nd nn f nML L M K K L M ML K K ML nL M ==+或或不稳稳 ]][[][.......................................................................]][[][]][[][1n 122 21 L ML ML K ML LML L ML ML K ML L ML L M ML K ML LM n n n n --=+=+=+第i 级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为:f K K K ......211=β。
5.1.3.混合配体化合物的稳定常数如配合物的形成过程:则:)(,][]][[][ij ji j i ij K N n N n j i B A M B MA ββ==≤=+=稳时,当ij β为混合配体化合物的积累稳定常数,n为配位数,N 为中心原子(离子)的最高配位数.若形成过程为:若形成过程为:这些稳定常数均为多重平衡的总结果,即总的平衡常数,它反映了体系达平衡后各个浓度之间的关系。