当前位置：文档之家 › 第四章配合物在溶液中的稳定性

第四章配合物在溶液中的稳定性

  • 格式：ppt
  • 大小：620.00 KB
  • 文档页数：34

下载文档原格式

  / 34

合集下载

配合物的稳定常数

配合物的稳定常数
§9—4 配合物的稳定常数及配位平衡
4—1、配合物的稳定常数 、 1.稳定常数 ------K f 稳定常数
Ag
+
θ
NH3H2O
Ag2O (黑褐色)
Cl -
这一实验结果 说明溶液中存在游 NH3H 离的Ag . 离的2O +Ag(NH3)2+
无 A gC l
+
I-
AgI
H 2S
Ag 2 S
既存在 Ag
[CN − ] = x = 3.47 × 10 −3 (mol ⋅ dm −3 )
2.50 × 0.40 = x2
解得： 解得： 显然AgI可以很好地 溶解在 溶解在KCN溶液中。 溶液中。 显然 溶液中 6.配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡 ——计算形成配合物 ——计算形成配合物的衍生电极电势 [例9—12] 计算 例
0. 1 = 2 x
解得： 解得：
[Cu 2+ ] = 1.29 × 10 −10 (mol ⋅ dm −3 )
同理解得
0.10mol ⋅ dm −3Cu (en) 2+ 2
[Cu 2+ ] = 8.5 × 10 −8 mol ⋅ dm −3
显然稳定性： 显然稳定性
Cu(EDTA)2-﹥ Cu(en)22+
0.0591
因此
而K =
3+ 3 )6
3+ 2+ 3 ) 6 / Co ( NH 3 ) 6
= 0.056(V )
（2）假设 ）假设Co(NH3)6 中与空气中的O 发生如下反应： 中与空气中的 2发生如下反应：
3、配位平衡 与电离平衡 、 θ θ − − − K θ 与K a 或K θ 与K b之间的关系 f f

配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性

(二)压力对配合物稳定性的影响
TI(Ⅰ)< TI(Ⅲ) 酒石酸根离子（L2-)配合物的lgK1值 强制构型：螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。
一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。
Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ >Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ >Cu2+ >Zn2+
S结C构N相- 似 • 的N多配M齿位g配2+体在>空间C结a构2+允许>的S情r况2+下…， ….
一、中心离子对配合物稳定性的影响。
Li+ > Na+ > K+……. 配体的碱性大小可用加质子常数KH衡量碱性大小。 [Cd(en)2]2+ K稳=1. 1．螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具有特殊的稳定性 。
。 Ca2+
<•Sc2+水<T和i2+ 金<V2属+ >C金r2+属>M离n2+子<F的e2+半<C径o2+大<N小i2+ 如>Cu下2+ >:Zn2+
• Li > Na > K ……. 强一制般构 5、型6：环螯稳合定+剂，的饱空和间5圆结环构+ 和饱金和属6+离圆子环的配位要求不相适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。

配位化学-中科院总结(4-6章)

配位化学-中科院总结(4-6章)

(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6

研究生配位化学第6章

研究生配位化学第6章

4．d1-9型金属离子
这一类是过渡金属离子，由于它们 电荷较高，半径较小，容易形成稳 定的配合物，研究最多的是第一过 渡系中的Mn2+(d5)、Fe2+(d6)、
Co2+(d7)、Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等配离
子。
对几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序都是：
如下表:
注意此顺序仅适用于高自旋配合物。 一般来说同一周期价数相同的过渡金 属的八面体配合物的热力学稳定性大 致有下列次序：
原因是：由于F-半径小，没有显著变 形性，所以在与Zn2+络合时，静电作 用是主要的，但在与Hg2+络合时，由 于Hg2+的变形性显著，体积小的F-离 子使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互间的结合仍带有较大程度的共 价性，因而相应的配合物稍稳定些。
3．d10s2型金属离子 属于这一类金属离子的配离子中，事 实上只有T1(Ⅰ)、In(Ⅰ)、Ga(Ⅰ)、 Ge(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)等。这一类金属离子的 配离子中，只有TI(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)、 Pb(Ⅱ)三种离子的配离子稳定常数的 数据较多，这些离子的配合物的稳定 性比电荷相同、半径相近的稀有气体 型离子的相应配合物高。
子原子配位，从HSAB原则来分析， 给电子原子O和N属硬碱配体易与硬酸 成键，而C、S和Se属软碱配体，易与 软酸成键，如SCN-能形成多种配合物， 遇硬酸Fe3+则以N为配位原子，应写为 [Fe(NSC)6]3-，若遇软酸Hg2+，则以S 为配位原子，所以应写为[Hg(SCN)4]2-。
（4）类聚现象：
软硬酸碱概念:
Pearson提出 “软硬酸碱 定则”。根据酸碱的电子理论，凡是给 出电子对者称之碱；凡是接受电子对者 谓之酸。因此配合物中金属离子是酸， 配体是碱。软、硬两词比较形象地形容 酸碱抓电子的松紧程度。而电子被抓的 松紧是酸碱接受或给予电子对难易的关 键。“硬”的概念是形容该原子或离子 对其价电子抓得很紧，而“软”的概念

溶液中的化学平衡-配位平衡

溶液中的化学平衡-配位平衡
工业废水处理
工业废水中的重金属离子常通过配位反应进行沉 淀或吸附，从而达到净化废水的目的。
环境化学中的配位平衡问题
土壤污染修复
土壤中的重金属离子与有机配体发生配位反应，影响重金属的迁移 和生物有效性，从而影响土壤污染修复效果。
水质监测与净化
水体中的重金属离子、有机污染物等可通过配位反应进行转化和去 除，确保水质安全。
02
在化学分析中，可以利用配位平衡常数来计算溶液中各组分的浓度。
03
在生物学中，配位平衡常数可以用来描述生物体内的金属离子与蛋白 质、酶等生物大分子之间的相互作用。
04
在环境科学中，配位平衡常数可以用来研究重金属离子在土壤、水等 环境介质中的迁移转化行为。
04
配位平衡在化学反应中的作 用
配位反应的速率影响
由能变化等参数，从而预测反应结果。
05
实际应用中的配位平衡问题
工业生产中的配位平衡问题
1 2 3
金属冶炼
在金属冶炼过程中，配位平衡对于控制金属离子 的溶解度和稳定性至关重要，直接影响金属的提 取率和纯度。
化学品的合成与分离
许多化学品的合成和分离涉及到配位平衡，如利 用配位反应合成有机金属化合物、分离稀有元素 等。
03
配位平衡的计算与表示方法
配位平衡的计算
配位平衡是溶液中一种重要的化学平衡， 主要涉及配位体和中心离子之间的相互 作用。
配位平衡的计算通常需要使用平衡常数，如 稳定常数和不稳定常数，来描述配位体和中 心离子之间的结合和解离程度。
平衡常数的值取决于温度、压力和 溶液的组成，可以通过实验测定或 计算得出。
形成配合物的条件
金属离子和配位体需要在一定的条件下形成配合物，如温度、压 力、浓度等。

配位化合物的稳定性

配位化合物的稳定性

一、配合平衡与酸碱电离平衡 1、 酸效应
Cu2+ + 4NH3 + 4H+ 4NH4+ [Cu(NH3)4]2＋
当溶液酸度增加时，配体L与H+结合生成相应的共轭酸而使
配合平衡向解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，
称为配体的酸效应。
2、水解效应
Fe3+
Fe3+
+
+
6SCN
H2O H2O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
-
[Fe(SCN)6]3Fe (OH) Fe (OH)2+
2+
+ +
H+ H+
Fe (OH)
2+
+
当溶液的酸度降低时，金属离子发生水解而使配合平衡向
解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，称为金属离
子的水解效应。
二、配合平衡与沉淀－溶解平衡
AgBr ＋ 2 NH3
[Ag（NH3）2]＋ +
Br-
K=
?
AgBr Ag+ + 2NH3
Ag+
+
Br[Ag(NH3)2]+
Na2S
三、配合平衡与氧化还原平衡
2Fe
3+
+ 2I
-
2Fe
2+
+ I2
2Fe +
3+
+
2I
-
2Fe2+
+
I2
6F-
[FeF6]
3-
+
I-
四、配合物的取代反应

配合物在水溶液中的稳定性

配合物在水溶液中的稳定性

[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
上页
下页
返回
帮助
§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
上页
下页
返回
帮助
§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
上页
下页
返回
帮助
§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
上页 下页 返回 帮助
§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性

例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。

《配合物稳定性》课件

《配合物稳定性》课件
《配合物稳定性》PPT课 件
在这个课件中，我们会探讨什么是配合物稳定性，以及稳定性和不同因素之 间的关系。
配位数和稳定性的关系
八面体配位数
具有最高稳定性的八面体配合物通常有六个配位中 心。
四面体配位数
四面体配位数的配合物通常比八面体配位数的配合 物不稳定。
方形平面配位数
较稳定的配合物通常包含四个平的影响
1
低自旋配合物
通常具有较高的稳定性，因为自旋配对缩小了金属中心的电子空间。
2
高自旋配合物
通常较不稳定，因为它们的电子是分散的。
3
极化配合物
一般比其他种类的配合物更稳定，因为它们的配体不能自由旋转，金属配体之间 的相互作用更强烈。
配合物的结构和稳定性的关系
线性配合物
最不稳定的结构类型，因为它们通常有高度偏 离理想形状的键角度。
1
铁系催化剂
通常较稳定，能够革取较好的催化成果。
2
铝系催化剂
具有难以分散和不稳定的特点，但也有着催化活性较好的情况。
3
其他催化剂
根据成分和性质有差异。
配合物的分解动力学和稳定性的关系
反应速率
通常，反应速率越慢，配合物 就越稳定。
反应热度
反应热度越高，配合物就越不 稳定。
过渡状态
较为不稳定的配合物可能会在 反应过程中产生过渡态。
八面体配合物
较稳定的结构类型，因为八面体的理想结构是 非常稳定的。
扭转配合物
不如其他类型的结构稳定，因为它们的键角度 往往是无序的。
四面体配合物
较不稳定的结构类型，因为四面体配位中心的 最小能量对比八面体配位中心要高。
配合物中金属离子的电荷密度的影响
高电荷密度

配合物的反应动力学

配合物的反应动力学

② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)

课题：配合物的稳定性

课题：配合物的稳定性

课题：配合物的稳定性课型：课时：上课时间：学习目标：1、理解配合物稳定常数的意义2、了解配位平衡移动的原理重、难点：1、稳定常数的意义2、配位平衡的移动学习过程：课前检测：1、化学平衡常数的意义2、沉淀溶解平衡学习新课一、配合物的稳定性[实验探究]1、取一支试管加入5mL 0.1mol/L CuSO4溶液，逐滴加入2mol/L NH3·H2O溶液至过量（溶液变成深蓝色，这种深蓝色溶液是什么，含有什么离子？），然后逐滴加入0.1mol/L BaCl2溶液至不再有沉淀生成为止（注意不能过量），取上层清液滴加2mol/L Na2S溶液，观察并记录现象。

2、分析实验现象，你能得出什么结论：。

[自学反馈]预习P133配离子在水溶液中的解离平衡，理解配离子的解离与结合是一个可逆过程，学会计算配离子的稳定性常数1、配离子的稳定性可以用和表示。

2、以配合物[Cu(NH3)4]SO4为例，表示其稳定性3、稳定性常数的意义。

二、配位平衡的移动[实验探究]1、取一支试管加入2mL 10% FeCl3溶液，逐滴加入5%KSCN溶液，观察溶液颜色；然后逐滴加入1mol/LNaF溶液，观察并记录现象。

2、分析实验现象，你能得出什么结论：。

[自学反馈]预习P133配位平衡的移动，理解配位平衡移动的原理，找出影响配位平衡的因素。

[思考讨论与应用]（难）取一支试管加入1mL 0.1mol/L的AgNO3溶液，1mL 0.1mol/L的NaCl溶液，1mL 1mol/L的NH3·H2O溶液，摇匀静置，试判断溶液中是否有沉淀，并进行解释。

自学检测：1、配合物在水溶液中全部解离成，而配离子在水溶液中解离，存在着平衡。

2、在[Ag(NH3)2]+水溶液中的解离平衡式为：3、配位数相同的配离子，若越或越，则该配离子越稳定，若值越大，表示该配离子解离程度越。

4、·＝。

课堂检测：1、在AgNO3溶液中加入NaCl溶液，产生沉淀，反应的离子方程式为。

配合物的稳定常数公式

配合物的稳定常数公式

配合物的稳定常数公式配合物的稳定常数是描述配合物中金属离子和配体之间的络合平衡的一个重要参数。

它提供了一种衡量配合物稳定性的指标，有助于了解配合物的结构、性质和反应行为。

在配合物化学中，稳定常数的计算和测定是非常重要的，因为它们揭示了配体和金属离子之间的相互作用强度。

配合物的稳定常数通常用K值表示，可以通过测定配合物的络合平衡反应的平衡常数K来得到。

平衡常数K是指当配体和金属离子形成配合物时，反应达到平衡时配合物浓度的平均大小。

稳定常数与平衡常数的关系可以通过以下公式表示：K = [MLn]/([M][Ln])其中，[MLn]表示配合物的浓度，[M]表示金属离子的浓度，[Ln]表示配体的浓度。

当配合物形成的平衡常数越大时，稳定常数也会越大，说明配合物越稳定。

反之，当平衡常数接近1时，配合物的稳定常数较小，说明配合物不稳定。

稳定常数的计算可以通过多种方法进行，包括光度法、电导法、行为积等。

光度法是一种常用的测定稳定常数的方法，它利用配合物的颜色和吸收光的特性来测定配合物的浓度。

电导法则是通过测定电解质溶液中的电导率来推算稳定常数。

行为积法则是通过测定配体和金属离子的相对电荷量来估算稳定常数。

稳定常数对于配合物化学的研究具有重要意义。

首先，稳定常数可以揭示配合物的稳定性和反应性，有助于了解配体和金属离子之间的相互作用机制。

稳定常数还可以指导合成新颖的配合物，设计特定性质的配合物，以及优化配合物的应用性能。

此外，稳定常数还可以用于解释反应平衡的移位情况和配合物的形成与解离过程。

配合物的稳定常数还可以与其他参数一起使用，比如pH值、温度等。

这些参数都可以影响配合物的稳定性，进一步影响到配合物的性质和反应行为。

因此，稳定常数的测定和理解对于认识和探索配合物化学具有重要的意义。

总之，配合物的稳定常数是描述配体和金属离子之间络合相互作用的一个重要参数。

它可以通过平衡常数来计算和测定，提供了一种衡量配合物稳定性的指标。

第四章-配合物的稳定性

第四章-配合物的稳定性
第四章 配合物的稳定性
一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性配合物稳定性
五、溶剂对配合物稳定性的影响
六、冠醚配合物的特殊稳定性
七、配合物的氧化还原稳定性
一、配合物热力学稳定性
1. 化学体系的稳定性 体系的性质不随时间变化
[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3
K不稳1 = 1 / K稳4
[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3
K不稳2 = 1 / K稳3 K不稳3 = 1 / K稳2 K不稳4 = 1 / K稳1
1 K稳
4. 配合物的稳定性与热力学参数
G RT ln K H TS
0 0 0
0
配位平衡
(Coordination / Complex Equilibrium)
一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元
例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ K稳2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ K稳3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K稳4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+

配合物化学-2-稳定性规律

配合物化学-2-稳定性规律
实验表明，对组成和结构在一定程度上类似的一 些多齿配体来说，它们分别与同一种金属离子形成的 螯合个体中的螯环越多，从金属离子脱离的几率就愈 小，显然，这个整合个体就愈稳定。
（三）配体本性的影响
（4）多齿配体的结构
—C—C—C— ||| AAA | M
效果差
—C—C—B—C—C
L=
水杨醛肟
M（Ⅳ） Ti (IV) > Zr (IV) > Hf (IV)
（二）中心离子本性的影响 （4）半径相同（近）电荷的影响
Na+ < Ca2+ < Y3+ K+ < Sr2+ < La3+
（二）中心离子本性的影响
（5）半径与电荷的影响大小
中心离子电荷的影响大于其半径的影响。 这是因为离子的电荷总是成倍地改变，而离子半 径只在小的范围内变动。
Al3+ 50 0.060 0.18 16.5 16.3 11.4 — 14.4 14.3
Sc3+ 81 0.037 0.11 — 23.1 12.7 — 17.3 —
Y3+ 93 0.032 0.097 18.08 18.09 11.42 11.41 14.75 14.78
La3+ 115 0.026 0.078 15.46 15.50 10.47 10.47 13.56 13.61
配离子在溶液中的稳定性，常简称为配离子的稳 定性，其大小由相应的稳定常数衡量。
配离子是由其中的中心离子与配体相互作用而形 成，因此为探讨它们的稳定性，应从中心离子与配体 的本性以及它们之间的相互作用着手。
主要探讨金属单核配离子在水溶液中的稳定性。
（一） 配离子稳定性的表示方法 （二） 中心离子本性对配离子稳定性的影响 （三）配体本性对配离子稳定性的影响 （四）中心离子与配体相互关系的影响 （五）配合物外界离子的影响 （六）其它因素对配离子稳定性的影响

第四章配合物之练习参考答案

第四章配合物之练习参考答案

第四章配合物之练习参考答案1解：取少量粗盐酸，适当稀释，则黄色消失，说明配离子[FeCl4]-不稳定，已分解为Fe3+和Cl-。

再加入KSCN溶液，有血红色溶液生成，说明有自由的Fe3+存在。

而取未稀释的粗盐酸加入KSCN溶液却无现象，证明无自由的Fe3+存在，这时的Fe（Ⅲ）是以[FeCl4]-形式存在。

2解：对于配离子FeF63-和FeCl4-，中心离子相同，配体不同，因半径：F-<Cl-，配体半径增大，相互间的排斥作用增大，要使配离子稳定，则只有减小配位数，所以Fe3+与Cl-形成配离子时只能是4配位。

3解：4解：该配合物无几何异构。

因只有一种配体，且由于乙二胺分子本身的大小决定了它不能采用对位结构（张力太大），则无几何异构。

但它有一对对映异构体。

5解：因为双齿配体C2O42-的碳链很短，不可能对位配位。

其顺式有极性，且水溶性大，而反式无极性，不溶于水。

6解：由于只有外界离子在水中可完全电离而与Ag+生成AgCl沉淀，由沉淀所需AgNO3的量可推出：黄色CoCl3·6NH3应为[Co(NH3)6]Cl3；紫红色CoCl3·5NH3应为[Co(NH3)5Cl]Cl2；绿色CoCl3·4NH3应为[Co(NH3)4Cl2]Cl；紫色CoCl3·4NH3应为[Co(NH3)4Cl2]Cl。

（它与绿色配合物互为几何异构体）它们的电导之比约为4:2:1:1。

7解：Fe2+的价电子构型为3d64s0，Co3+的也为3d64s0。

由于CN-为强场配体，可使Fe2+的3d轨道上的电子重排而空出2条轨道，则在[Fe(CN)6]4-中Fe2+采用d2sp3杂化。

同理，NH3也可使Co3+重排形成内轨型配合物，则也采用d2sp3杂化。

8解：RuCl2(H2O)4+有2个立体异构体,它们是:RuCl3(H2O)3有2个立体异构体,它们是:它们水解后均转化为一种异构体A,则只能是顺式的结构.10解：（1）[CoCl2(H2O)(NH3)3]Cl (2) K2[PtCl6](3) (NH4)3[Cr(SCN)4Cl2] (4) Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]211解：这五种配合物的化学式均为K2[CoCl2I2(NH3)3]，它们互为几何异构体，中心离子氧化态为+2。

配位化学 第四章 配合物在溶液中的稳定性

配位化学 第四章 配合物在溶液中的稳定性

此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有 关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越 稳定。
21 1
3、空间位阻
多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的 基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致 配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不 能形成配合物，这种现象称为空间位阻。
N
N
N CH3
Ni2+＋6NH3 Ni2+＋ 3en
[Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
CH2 H3C NH2
lgK稳=8.61 lgK稳=18.28
NH3
H2N NH3 Ni H2N H2C NH2 CH2
NH2 CH2 NH2 CH2
20 1
H3N Ni
H3N NH3
NH3
螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体 取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不 变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可 以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加， 使体系混乱度增加，而使熵增加的原故。
29
1
路易斯酸碱反应的实质是酸碱的置换反应： 例如： B: ＋ C:→A ＝ B:→A ＋ :C (碱的置换或 酸的传递) A ＋ B:→C ＝ B:→A＋ C (酸的置换或 碱的传递) B:→A ＋ C:→D ＝ B:→D＋C:→A (酸碱同时传递)
30 1
研究发现，要判定路易斯碱的强弱,即要对易 斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。 当用不同的酸作参比时，可以得到不同的碱度 系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3+离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反 的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。

配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性

们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型金属离子的
成配能力稍强，而比18电子构型金属离子的成配能力
弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、
Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总
结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。
（4）(9-17)e-构型的阳离子(d1-9) 研 究 较 多 的 是 第 四 周 期 的 Mn 2 + ( d 5 ) , F e 2 + ( d 6 ) , Co2+(d7), Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧 化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体 形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+ (d1-9) > Zn2+(d10) 这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用晶 体场理论和Jahn-Teller效应予以说明。
这类金属离子与 F-及 O 为配位原子的配体配位能力较差，
而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。 稳定性顺序如下：
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
（3）(18+2)e-构型的阳离子(d10s2) 属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、 Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等p区金属的离子，它
Na+
0.95 1.66
Ca2+
0.99 10.59

配合物的电子光谱

配合物的电子光谱

4F
4T2g
4T1g
d7 (Co2+) 5Eg
5D 5Eg
d4 (Cr2+)
5D 5T2g
d6 (Co3+)
6S
6A1g
d5 ( Mn 2+)
dn与d10-n产生旳谱项有亲密 旳相应关系，这种相应关系是 电子与空穴互易旳成果。
Orgel图
主要思想： 自由离子旳光谱项在配位场中发生分裂
*分裂方式：配体场旳类型 *分裂程度：主要与配体场旳强度有关
2. d—d跃迁光谱 电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生旳光谱。
3.电荷迁移光谱（荷移光谱） 因为电子在金属与配体间迁移产生旳光谱。
§ 4-2 配体内部光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保存在配合物光谱中, 但从 原来旳位置稍微有一点移动。
① n→* 跃迁 非键轨道旳孤对电子最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
力学计算可得出电子跃迁所遵守旳规则，即光谱选律。
1. 自旋选律 (Spin selection rule) 2. 自旋多重态(2S+1)相同旳能级之间旳跃迁为允许跃
迁 2. 宇ΔS称=0选允律许(；LaΔpSo≠r0te禁se阻lection rule) g u 允许跃迁
具有相同对称性（g或u）旳谱项间旳跃迁是禁阻旳。
三、 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
d1-d9 组态离子基谱项在八面体场中旳分裂
2Eg
2T2g
2D 2T2g
d1 (Ti3+) 3A2g
2D 2Eg
d9 (Cu2+) 3T1g
3F
3T2g
3T1g
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ 的 数据见下表： 配体名称 pKa logβ 0.8 0.85 1.62 1.59 3.34 3.65 3.84 对硝基苯胺 2.0 间硝基苯胺 2.5 邻硝基苯胺 苯胺 甲胺 乙胺 丙胺 4.28 4.54 10.72 10.81 10.92
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配 合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元 环螯合物，其中除Cu2+ 、Fe2+ 外，大多数不稳定。 但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双 键六元环螯合物。如图所示：
Cu2+ logβ 2=8.16 Fe2+ logβ 2=15.7
Cu2+ logβ 2=15.44 Fe2+logβ 2=26.7
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br>I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作 用为主。
④ 、d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） 配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl （Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有 些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一 些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ 、d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） 配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物 稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
第四章
4.1 4.2
配合物在溶液中的稳定性
中心原子性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响
4.3 配位原子性质和中心原子的关系
第四章 配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配离 子或分子在溶液中解离为水合金属离子和 配体，当达到平衡时其解离程度的大小。 稳定性是配合物在溶液中的一个重要 性质,了解配合物对在溶液中的稳定性及其 规律，必须从中心离子和配体的本性以及 它们之间的相互作用入手。本章主要讨论 配合物在水溶液中的稳定性。
根据晶体场理论，稳定性最高应在Ｎi2＋， 而不在Ｃu2＋，但由于Jahn－Ｔeller效应使 Ｃu2+ 的八面体配合物产生畸变，故能级进 一步分裂，因而Ｃu2+ 的配合物具有更高的 稳定性。
4.2 配体性质对配合物稳定性的影响
一、螯合效应
螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与 组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高， 称为螯合效应。 例如：[Ni(NH3)6]2+ lgβ 6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lgβ 3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍. 第一：环的大小对配合物稳定性有影响 第二：环的多少对配合物稳定性有影响 1、环的多少: 环的数目越多,生成螯合物越稳定 。
4.1 中心离子性质对配合物稳定源自的影响一 、惰气性金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ (1)、作用力： 中心原子与配体间的作用主要是静电作用。 (2)、影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越 大，半径越小形成配离子越稳定。 配合物的稳定性随z2/r增大而增大
原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较 小的Be2+的配合物稳定性较大 。
二、 d10型金属离子 Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ） （1）、作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。 （2）、稳定性的规律： ①、这种金属离子的配合物一般比电荷相同、 体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 ②、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金 属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
欧文(Irving)和罗斯(Rossott)从生成配合物自由 能的变化来讨论这个问题。 M+HmL = ML+mH+ 热力学平衡常数用TK来表示，各物质的活度系数 用f来表示，浓度平衡常数用Ｋ来表示，三者之间存 在如下关系：
TK=
aMLaH+m aMLaHmL 1
= K
fMLfH+m
fMLfHmL
2.配合物的构型
有时中心原子生成配合物时要求一定的空间 构型，这种现象出现在三乙基四胺和三（氨乙基） 胺分别与Cu2＋、Zn2＋形成的配合物中。
(a) (b) 金属离子与三乙基四胺(a)和三（氨乙基） 胺(b)分别形成的配合物
配体 金属离子 Cu2＋
三乙基四胺 三（氨乙基)胺
20.8
18.8
Zn2＋
（2）、五元环和六元环
五元环和六元环的螯合物比较稳定。 环上没有双键时，五元环比六元环稳定； 环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键的 六元环螯合物稳定。 原因：在饱和的五元环中碳原子以sp3 杂化， 其键角为109˚28ˊ，与正五边形的夹角108˚很接近， 张力小；若六元环内有双键，碳原子为sp2 杂化， 键角为120˚，与六元环夹角相接近，张力小。
βHmL
[HmL] = = Ka (HmL ) [H]m[L]
βML =
[ML]
[M][L]
β ML fMLfH+m TK= β HmL fMLfHmL
标准自由能与热力学平衡常数之间的关系：
-RTlnTK=Δ G°=μ
ML°+
mμ H°-μ M°-μ
HmL° HmL°-
lnβ ML = lnβ HmL + (μ M°-μ ML°+μ mμ H°)/RT + ln fMfHmL - ln fMLfHm 令
12.1
14.65
Cu2＋ 要求形成平面正方形的配合物最稳定，当 与三乙基四胺形成配合物时能满足此结构，故稳 定性特别高;三（氨乙基）胺只能与Cu2＋形成八面 体配合物，由于J-T效应,铜的八面体配合物两个 轴特别长，形成时有困难，因此稳定性降低。Ｚn2 ＋要求形成四面体配合物，三乙基四胺不能满足此 种构型，而三氨乙基胺对四面体有利，故稳定性 与铜相反。
③、Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的顺序不一致， 在与有些配体配位时，Zn（Ⅱ）的配合物的稳定 性大于Cd（Ⅱ）的配合物的稳定性，但与另一些 配体配位时则出现相反的现象。 例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与 卤素离子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体 时稳定性顺序都是Zn<Cd<Hg；在F- 作为配体 是，稳定性顺序却是Zn>Cd<Hg； 原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形 性，配离子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg 的顺序而增加；因此半径越大越稳定。
苯环上的电子具有一定的活动性，当受其 它基因影响时，电子云可发生转移。 如：甲基有排电子的能力，电子云在甲基 的邻位或对位最大，使对位或邻位的羟基中的 氢不容易离解，反映出它具有较大的pka 值,碱 性较强，因而它形成配合物最稳定。 相反，-NO2 、Br- 均有吸电子能力，在它邻 位或对位的氧上电子云密度减少，使羟基中的 氢容易离解，碱性较弱,因此，它们生成配合物 稳定性比苯酚要小得多，而且这时pKa～logβ之 间也满足线性关系。
a=(μ HmL°-μ ML°)/RT + lnfHmL - ln fML b=(μ M°- mμ H°)/RT+ ln fM - mlnfH lnβ lnβ
ML＝ ML
则 或
lnβ HmL ＋a +b = pKHmL +a +b
3.结论：配体的碱性越大，配合物的稳定性越强。
三.取代基的亲电性 配体上有其它基团存在会直接影响配体的碱 性，因而也影响形成配合物的稳定性。
四. 空间位阻及配合物的构型
1.空间位阻
在配体中引入适当的基团，一方面可使配 合物的稳定性增加，另一方面也可产生空间位阻， 使稳定性下降。 如:8-羟基喹林与2-甲基-8-• 基喹啉和某 羟 些金属离子形成的配合物的稳定常数,就可以说 明这个问题. 配体 8-羟基喹林 Co2+ 9.83 Mn2+ 7.67 Pb2+ 9.30 Cu2+ 13.11 Ni2+ 10.80
如:Fe3＋与苯酚及其取代物所形成的配合物其logβ 与pKa的数据如表。
O- + Fe3+ → OFe
2+
（温度25°，I< 0.02） 取代基 pKa logβ p-CH3 10.25 9.25 m-CH3 10.48 H 9.98 8.20 p-Br 9.34 8.10 p-NO2 7.06 5.76
四、 d1~9型金属离子
第四周期的Mn2+（d5）、Fe2+（d6）、Co2+(d7)、 Ni2+(d8)、和Cu2+(d9)等的配离子。这些离子（以及 d10型的Zn2+）与几十种配体形成的配离子其稳定性 顺序是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+这个顺序 叫做Irving-Willing顺序。 中心原子d• 子数目的改变对稳定化能贡献大 电 小不一。对d5（Mn2+）、d10（Zn2+）这些离子的d• 壳 层是半满或全满，电子云分布是球对称的,稳定化 能等于０。因此这些电子组态的配合物的稳定性最 差。
稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba (3)、例外： 如：［Mg(edta)］2-（lgβ=8.79）的稳定性比 ［Ca(edta)］2-（lgβ=10.69）的稳定性要小。 原因：Mg2+的半径较小在他周围不能正常地配位 多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与Mg2+配位 所以反映为配离子的稳定性不正常地小。 ［Be(edta)］2－（lgβ =9.2）的稳定性仍比 ［Mg(edta)］2-的稳定性大。