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第二章配合物在溶液中地稳定性

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配位化学-中科院总结(4-6章)

配位化学-中科院总结(4-6章)

(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6

配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性
第三章 配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数的表示方法
一、总稳定常数
M + nL = MLn
a[ML ] K n= a[M ] a [L] n [MLn] . f[ML ] K n= [Mn+][L]n f[M ] f [L] n
n n+ n n+
[MLn] K n= [Mn+][L]n
lgfi = 0.509Zi2√I
一、中心离子性质对配合物稳定性的影响
(一) 中心离子的电子结构 1、惰气型金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+（镧系、锕系）
例 1 ：对同一种配体（如二苯酰甲烷）形 成的配合物 稳定性：Li > Na > K > Rb > Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同的情况下，随半径增大，稳 定性变小 。
……………… …………
β= K1K2K3….Kn
大多数配合物形成体系的逐级稳定 常数是随配位数增加逐渐下降的。
原因： 1、统计效应； 2、立体障碍（只要配位水比水分子体积大， 这就是不可避免的）； 3、静电效应（指配位体间的相互排斥）。
ML`N-nLn + L = ML`N-n-1Ln+1 + L`
正反应的速率（基元反应）为：kf[ML`N-n-Ln][L] kf∝(N-n) 正反应速率应为：k`f(N-n)[ML`N-n-Ln][L] 逆反应速率为：kb[ML`N-nkb∝(n+1) 1Ln+1][L`] k`b(n+1) [ML`N-n-1Ln+1][L`]

溶液中的化学平衡-配位平衡

溶液中的化学平衡-配位平衡
工业废水处理
工业废水中的重金属离子常通过配位反应进行沉 淀或吸附，从而达到净化废水的目的。
环境化学中的配位平衡问题
土壤污染修复
土壤中的重金属离子与有机配体发生配位反应，影响重金属的迁移 和生物有效性，从而影响土壤污染修复效果。
水质监测与净化
水体中的重金属离子、有机污染物等可通过配位反应进行转化和去 除，确保水质安全。
02
在化学分析中，可以利用配位平衡常数来计算溶液中各组分的浓度。
03
在生物学中，配位平衡常数可以用来描述生物体内的金属离子与蛋白 质、酶等生物大分子之间的相互作用。
04
在环境科学中，配位平衡常数可以用来研究重金属离子在土壤、水等 环境介质中的迁移转化行为。
04
配位平衡在化学反应中的作 用
配位反应的速率影响
由能变化等参数，从而预测反应结果。
05
实际应用中的配位平衡问题
工业生产中的配位平衡问题
1 2 3
金属冶炼
在金属冶炼过程中，配位平衡对于控制金属离子 的溶解度和稳定性至关重要，直接影响金属的提 取率和纯度。
化学品的合成与分离
许多化学品的合成和分离涉及到配位平衡，如利 用配位反应合成有机金属化合物、分离稀有元素 等。
03
配位平衡的计算与表示方法
配位平衡的计算
配位平衡是溶液中一种重要的化学平衡， 主要涉及配位体和中心离子之间的相互 作用。
配位平衡的计算通常需要使用平衡常数，如 稳定常数和不稳定常数，来描述配位体和中 心离子之间的结合和解离程度。
平衡常数的值取决于温度、压力和 溶液的组成，可以通过实验测定或 计算得出。
形成配合物的条件
金属离子和配位体需要在一定的条件下形成配合物，如温度、压 力、浓度等。

配合物化学-1-基础知识

配合物化学-1-基础知识

第一章 基础知识
④ 配位数
配位数指中心离子所结合的配位原子的总数。
中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8；更高配 位数的情况少见。
影响配位数的因素：
几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 静电因素（中心离子与配体的电荷） 中心离子的价电子层结构 外界条件（浓度、温度等）
化学式
第一章 基础知识
（b）配位原子
表1-1 配位原子
C
N P As Sb
O S Se Te
H F Cl Br I
第一章 基础知识
（C）按配位原子分类的常见配体
配位原子
卤素 O
配体举例
F -，Cl - ，Br - , I H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42-
N
C S
NH3，NO，NO2-，NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺)
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现 2 配合物的组成与结构 3 配合物的类型 4 配合物的命名
5 配位个体的立体结构
6 配合物的异构现象
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现
Tassaert在从事钴的重量分析的研究过程中，偶用氨水代替 氢氧化钠加入CoCl2溶液中，由于加入过量氨水后得不到他预期 的Co(0H)2沉淀，他便将所得溶液放置过夜，以待第二天继续进 行实验，在这放置过程中，有关物质间继续缓慢地反应(空气参 加了反应)。 到第二天，在该体系中出现了一种橙黄色的晶体，后来经化 学分析确定，其组成为上述的CoCl36NH3。随后又陆续制得了 CoCl35NH3(紫红色)和CoCl3· 5NH3· H2O(红色)等。这些物质在当 时被称为复杂化合物。
第一章 基础知识

配合物在水溶液中的稳定性

配合物在水溶液中的稳定性

[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性

例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。

2013-第五章--配合物的稳定性

2013-第五章--配合物的稳定性

解：[NH3] ＝ [Ag(NH3)2+] ＝ 1 mol·L-1时
Ag+ ＋ 2NH3
Ag(NH3)2+
Kf = —[AA—gg+—(]N[N—HH3—)32]+—2 = —[A1—g+]＝ 1.7×107 [Ag+]＝ 5.9×10-8 mol·L-1
所以 [Ag(NH3)2+] ＋ e
Ag ＋ 2NH3
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配 位化学和配位化合物的研究范围。
§5-3 中心与配体的关系（软硬酸碱原理 ）
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
1. 酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。
软（酸或碱）： 指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种。 硬（酸或碱）： 指离子半径小、电荷高、不易变形、不易被极化的物种
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第五章 配合物在溶液中的稳定性
§5-1 配合物的稳定常数 §5-2 影响配合物稳定性的因素 §5-3 中心与配体的关系 §5-4 配合物的应用
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3-

配合物化学-2-稳定性规律

配合物化学-2-稳定性规律

（三）配体本性的影响
例如： 稳定常数
lgKCuL = 1.5851
加质子常数
lgKH1 — 2.544
lgKCuL2 = 1.6751
lgβCuL2= 3.0311 lgKNiL = 0.8001 lgKZnL= 0.8111
lgKH1 — 3.855
lgKH1 — 5.278 lgKH1 — 0.543 lgKH1 — 0.673
（三）配体本性的影响
如果有对此反常的现象，则往往是由于形成的 螯环中张力太大，即螯环处于严重的扭曲状态而勉 强形成螯环或者事实上根本没有形成螯环。
表6-5 Mn (II) –-OOC(CH3)nCOO-体系的稳定常数（25℃）
n 0 1 2 3 5 7 螯环大小 5原子 6原子 7原子 8原子 10原子 12原子 lgK1 3.2 2.30 1.26 1.13 1.08 1.03 I 0.1 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
Na+
K+ Cs+
-0.6（18℃）
-0.15 0.01（18 ℃ ）
0.70
0.85 ——
0.53
0.96 ——
-0.48
-0.26 ——
Be2+
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
-0.6（I=4.0）
—— 0.7 0.8 0.9
1.95
2.23 2.31 2.55 2.7
——
1.82 1.98 2.04 2.27
配体与金属离子结合而形成配位个体，在形式上同该 配体与氨离子结合而形成的共轭酸有类似之处。
（三）配体本性的影响
2、光谱化学序列

配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性【摘要】配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在溶液中解离为水合金属离子和配体，当达到平衡时其解离程度的大小。

稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质,了解配合物对在溶液中的稳定性及其规律，必须从中心离子和配体的本性以及它们之间的相互作用入手。

本文主要讨论中心离子性质对配合物稳定性的影响【关键词】惰气性、d10型、d10s2型、d1-9型金属离子1、惰气性金属离子碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+(1)作用力：中心原子与配体间的作用主要是静电作用。

(2)影响稳定性的因素：中心离子的电荷和半径。

中心离子的电荷越大，半径越小形成配离子越稳定。

配合物的稳定性随z2/r增大而增大稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba2、d10型金属离子Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）（1）作用力：化学键在不同的程度上有明显的共价性。

（2）稳定性的规律：①这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。

②Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。

③Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的顺序不一致，在与有些配体配位时，Zn（Ⅱ）的配合物的稳定性大于Cd（Ⅱ）的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则出现相反的现象。

例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺序却是Zn>Cd<Hg；原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加；因此半径越大越稳定。

配合物的稳定性2

配合物的稳定性2
14
[例3 ] 在上例溶液中（1）加入 例 在上例溶液中（ ）加入1.0mol·L-1 NaOH溶液 溶液 10mL，有无 沉淀生成？（ ？（2） ，有无Cu(OH)2沉淀生成？（ ）加入 0.1mol·L-1 Na2S溶液 溶液1.0mL，有无 沉淀生成？ 溶液 ，有无CuS沉淀生成？ 沉淀生成 已知K 已知 sp（ Cu(OH)2 ）=2.2×10-20， Ksp（ CuS）=6.3 × ） × 10-36 ：（1）加入NaOH溶液 溶液10mL,溶液中 溶液中[OH-]为： 解：（ ）加入 溶液 溶液中 为 Qc=c(Cu2+) ·c2(OH-) =4.9×10-18×(0.01) 2 × =4.9×10-22＜ Ksp × 沉淀生成。 ∴无Cu(OH)2沉淀生成。
练习： 练习：写出下列配合物的K稳表达式。 表达式。
[Co(NH3)6]3+ [Au(CN)2]- [Fe(C2O4)3]3-
K稳
[Co(NH 3 ) 6 ] = 3+ 6 [Co ][NH 3 ]
3+
K稳
[Au(CN) 2 ] = + - 2 [Au ][CN ] 3− [Fe(C2 O 4 ) 3 ] K稳 = 2- 3 3+ [Fe ][C2 O 4 ]
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1.2 中心离子的半径及电荷的影响 若中心离子同配体的结合力纯粹为静电引力， 相同构型的中心离子半径越大，配合物稳定性越低；
二苯酰甲烷配合物的lg k1 M+ lgk1 M2+ lgk1 Li+ 5.95 Be2+ 13.62 Na+ 4.18 Mg2+ 8.54 K+ 3.67 Ca2+ 7.17 Rb+ 3.52 Sr2+ 6.40 Cs+ 3.42lgβ1=15.9

第二章 2.1 配合物的基本概念

第二章 2.1 配合物的基本概念

NCH2CH2N
CH2COOH CH2COOH
乙二胺四乙酸，EDTA
O
O
-O -O
CCH2 CCH2
NCH2CH2N
CH2 C CH2C
OO-
O
O
乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-
铅与EDTA
Grabbing Toxic Ions
Because of its six donor atoms, the EDTA ion forms very stable complexes with many metal ions. Once ingested by the patient, it acts a scavenger to remove lead and other heavy-metal ion form the blood and other body fluids.
C
C
C
B
C
B A
M
B A
A B
M
AA CB
M
A B
C C
M
CA BA
M
C B
C
B
A
A
B
三反式
一反二顺式
三顺式
M(AABBCC)有5种几何异构体
类似的例子还有： [PtCl2(NO2)2(NH3)2]和[Co(NH3)2(H2O)2(py)2]3+
（2）旋光异构
旋光异构又称光学异构。旋光异构
H
是由于分子中没有对称因素(对称面和对
1. 配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
（1）几何异构 在配合物内界中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。
所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果 配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、 反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。

2013-第五章--配合物的稳定性

2013-第五章--配合物的稳定性

与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用
k1、k2、k3和 k4表示。
K稳＝k1·k2·k3·k4
lg
K稳＝Klgfθ1k1＋lgk2＋lgk3＋lgk4
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
可以看作是 下列两个反 应的总和：
Ag(NH3)2+ Ag+＋2CN-
Ag+＋2NH3 Kd Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2-
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O

配合物稳定性2

配合物稳定性2

反应前的3个分子生成产物的5个分子。即这种螯合物的成 环作用, 使体系的反应熵加大了, 正是这种成环后体系分子 数增多而引起的熵增加, 增强了螯合物的稳定性。
从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。
空间位阻与配体构型
1) Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。 8-羟基喹啉 2-甲基-8-羟基喹啉 lgβ2(Cu2+) =13.11 lgβ2(Cu2+) =12.31
(1) (2) (3)
(4) (5) (6)
软硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系
1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）
硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。 • 如：Li+、Mg2+、Al3+。 软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。 • 如：Cu+、Ag+、Au+。 硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。 • 如: F-、OH-。
（二甲亚砜）
但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：DMSO < H2O。
配合物动力学稳定性
即配合物反应动力学
研究范围：取代、氧化还原（中心离子）及 配体上进行的反应。
配合物动力学稳定性取代的反应
1）取代反应动力学
定义：配离子中一个配体被另一个自由配体 取代的反应。
• 例：L5M-X + Y = L5M-Y + X
(2) –56.3
△S° /J · K-1 · mol-1 – 67.3
+14.3
反应（1）和（2）的焓变相近，反应（2）的熵变却比 （1）大的多。
这可以简单理解为形成螯合物的反应与非螯合反应相比， 反应前后分子数变化较大。

配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在
溶液中解离为水合金属离子和配体达到平衡时，解
离程度的大小。稳定性是配合物在溶液中的一个重 要性质，通常用相应的稳定常数来衡量。 本章首先讨论配位平衡和配合物稳定常数，然 后从中心原子、配体以及它们之间的相互作用等方 面来讨论影响溶液中配合物稳定性的一些因素，进 而讨论配合物稳定常数的测定。
碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况
金属离子
离子半径 logK1 logK2
Li+
0.59 0.76 0.42
Na+
0.95 0.56 0.20
K+
1.33 0.40 0.08
Rb+
1.48 0.36 .04
Cs+
1.69 0.30 0.00
一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况 金属离子 离子半径 logK1
水合离子半径顺序为：
Li+>Na+>K+…, Mg2+>Ca2+>Sr2+…
碱金属、碱土金属几种配合物的logK1
水合离子半径 配位体 大
碱 土 金 属 碱 金 属 logK1
S2O321.84
1.98 2.04 2.33 － 0.68 0.92 －
IO30.72
0.89 1.00 1.1 － -0.47 -0.30 －
C ） 与某些体积较大的强酸根离子（如 NO3- 、 IO3- 、 SO42- 、
S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子半径的增大而增 大。 主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它 不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体直接接触，而 是水合金属离子与配体相接触。因此，配离子的稳定性不取 决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。

配位化学：配合物在溶液中的稳定性

配位化学：配合物在溶液中的稳定性

硬酸是指外层电子结合得紧的金属离子或原子。
特征：体积小，电荷高，不易极化。
如： H+ 、Mg2+ 、Al3+
软酸是指外层电子结合得松的金属离子或原子。
特征：体积大，电荷低，易于极化。
如：Cu+ 、 Ag+ 、 Au+
交界酸：介于两者之间的金属离子。
31
32
硬碱是指对外层电子结合得紧的一类路易斯碱。 特征：变形性小，电负性大，不易失去电子。 如： F- 、 OH-
[Cu(NH3)4]2+
反应平衡常数为
Cu2+ + 4NH3
K
[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]
K称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。 K不稳越大， [Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越不稳定。
1 K稳 K不稳
铜氨配离子的形成过程
10
2. 逐级稳定常数
lgk1 13.62 8.54 7.17 6.40 6.10
稳定性顺序为： Li ＞ Na ＞ K ＞ Rb ＞ Cs
Be ＞ Mg ＞ Ca ＞ Sr ＞ Ba
19
电子构型不同，离子半径相近的中心离子，其配 合物稳定性相差很大；
例：[Mg(EDTA)] [Cu(EDTA)]
lgK稳=8.64 lgK稳=18.70
1
配合物在溶液中的稳定性
一、 稳定常数的表示方法
1.稳定常数K稳
2. 逐级稳定常数 3 .累积稳定常数
二、影响配合物在溶液中稳定性的因素
1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响 2. 配体性质对配合物稳定性的影响 3. 软硬酸原则与配合物稳定性的关系

环境化学名词解释

环境化学名词解释

1.环境问题:由于人类活动作用于周围环境所引起的环境质量变化，以及这种变化对人类的生产、生活和健康造成的影响。

人类社会发展与环境之间关系不协调所产生的问题。

2.环境化学:是研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。

3.进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质称为环境污染物4.大气中污染物的迁移：由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。

迁移过程可使污染物浓度降低。

5.光化学反应：分子、原子、离子吸收光子引起的化学反应6.光化学第一定律：只有体系分子吸收的光，且光子的能量大于化学键能时，才能引起光化学反应。

7.光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。

8.光化学烟雾：大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象9.温室效应：增加大气中CO2等温室气体浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高10.干沉降：是指颗粒物在重力作用下沉降，或与其他物体碰撞后发生的沉降11.湿沉降：是指通过降雨、降雪等使颗粒物从大气中去除的过程。

它是去除大气颗粒物和痕量气态污染物的有效方法12.亨利定律：一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该气体的分压[X(aq)]=KHPx13.碱度：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受H+的物质总量。

组成水中碱度的物质可以归纳为三类：√强碱√弱碱√强碱弱酸盐14.15.酸度：水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。

组成水中酸度的物质也可以归纳为三类：√强酸√弱酸√强酸弱碱盐16.17.富营养化：在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。

配合物的电子光谱

配合物的电子光谱

4F
4T2g
4T1g
d7 (Co2+) 5Eg
5D 5Eg
d4 (Cr2+)
5D 5T2g
d6 (Co3+)
6S
6A1g
d5 ( Mn 2+)
dn与d10-n产生旳谱项有亲密 旳相应关系，这种相应关系是 电子与空穴互易旳成果。
Orgel图
主要思想： 自由离子旳光谱项在配位场中发生分裂
*分裂方式：配体场旳类型 *分裂程度：主要与配体场旳强度有关
2. d—d跃迁光谱 电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生旳光谱。
3.电荷迁移光谱（荷移光谱） 因为电子在金属与配体间迁移产生旳光谱。
§ 4-2 配体内部光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保存在配合物光谱中, 但从 原来旳位置稍微有一点移动。
① n→* 跃迁 非键轨道旳孤对电子最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
力学计算可得出电子跃迁所遵守旳规则，即光谱选律。
1. 自旋选律 (Spin selection rule) 2. 自旋多重态(2S+1)相同旳能级之间旳跃迁为允许跃
迁 2. 宇ΔS称=0选允律许(；LaΔpSo≠r0te禁se阻lection rule) g u 允许跃迁
具有相同对称性（g或u）旳谱项间旳跃迁是禁阻旳。
三、 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
d1-d9 组态离子基谱项在八面体场中旳分裂
2Eg
2T2g
2D 2T2g
d1 (Ti3+) 3A2g
2D 2Eg
d9 (Cu2+) 3T1g
3F
3T2g
3T1g
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第四周期副族元素原子的第一和第二电离能
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I1
6.56 6.83 6.74 6.76 7.43 7.90 7.86 7.63 7.72 9.39
I2
12.89 13.63 14.42 16.6 15.70 16.16 17.3 18.2 20.34 17.89
• 强制构型：螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相 适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。
(2) 大环效应
大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形 成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂 形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。
第二章 配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数
一、不稳定常数 1．不稳定常数K不稳 2．逐级不稳定常数K’i 二、稳定常数 1．稳定常数 2．逐级稳定常数Ki 三、累积稳定常数
第二节 影响配离子的稳定性因素
一、中心离子对配合物稳定性的影响。
㈠8电子构型(惰气原子型金属离子）
IA, IIA, IIIA, Sc(Ⅲ),Y(Ⅲ), La(Ⅲ)
1．当中心离子电荷一定时，r越大，稳定性越小。
二苯酰甲烷配合物的lgK1值
金属离子
lgK1
金属离子
lgK1
Li+
5.95
Be2+
13.62
Na+
4.18
Mg2+
8.54
K+
3.67
Ca2+
7.17
Rb+
3.52
Sr2+
6.40
Cs+
3.42
Ba2+
6.1
酒石酸根离子（L2-)配合物的lgK1值
金属离子
I1+ I2 19.45 20.46 21.16 23.4 23.13 24.06 25.2 25.8 28.06 27.18
晶体场稳定化能CFSE Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ >Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ >Cu2+ >Zn2+
d0 < d1 < d2 < d3 > d 4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10 姜泰勒效应
IO325℃
SO4218℃
NO325℃
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 配体 温度 (°C)
Li+ Na+ K+ Cs+
3.43 3.00 2.54 2.31
2.85 1.37 0.82 0.64 OH25℃
1.84 1.98 2.04 2.33 S2O3225℃
0.72 0.89 1.00 1.1 IO318℃
2.11 2.28 _ _ SO4218℃
0.23 0.82 0.92
NO318℃
0.18 -0.48 0.68
0.92
0.64 -0.47 0.70 -0.30 0.82
-0.59 -0.14 0.01
这种反常情况是形成的配离子不是一般的配离子,其中中心 离子不是直接与配体相结合,而是中心离子连同水和层整体 与配体接触.
lgK1 5.95 4.18 3.67 3.52 3.42
金属离子 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgK1 13.62 8.54 7.17 6.40 6.1
3．Z2/r越大，越稳定。 4．镧系和锕系
㈡18电子构型（d10）
Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(Ⅲ), In(Ⅲ), TI(Ⅲ) Ge(Ⅳ), Sn(Ⅳ),Pb(Ⅳ)
[Cd(NH3)4]2+ K稳=8.3×106 [Cd(en)2]2+ K稳=1.66×1010
2．环的大小对稳定性的影响 一般5、6环稳定，饱和5圆环饱和6圆环
3．环的数目对螯合物稳定性的影响 结构相似的多齿 配体在空间结构允许的情况下， 生成螯合物时环越多越稳定。
㈢空间位阻和强制构型
• 空间位阻效应：在配体的配位原子附近有一个大的集团时， 在成络合物时由于基团排斥作用而降低配合物的稳定性。 一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。
(一)温度对配合物稳定性的影响 (二)压力对配合物稳定性的影响 (三)溶剂对配合物稳定性的影响
TI(Ⅰ)< TI(Ⅲ)
一般同一金属离子存在两种常见的氧化数时的配合物，往往是低氧化数时形成 的配合物比高氧化数时形成的配合物稳定性低
Mn(Ⅱ)< Mn(Ⅲ), Fe(Ⅱ)< Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ)< Co(Ⅲ),
㈣9—17电子构型（d1—9）最稳定
Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ <Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ <Cu2+ >Zn2+ 欧文—威廉顺序
• 在这种情况下,配离子的稳定性不是取决于金属离子的半径而是取决 于水和金属离子的半径
• 水和金属金属离子的半径大小如下: • Li+ > Na+ > K+……. • Mg2+ > Ca2+ > Sr2+…….
2．当两个中心离子半径相差不多时，电荷越高，稳定性越强。
金属离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
二、配体的性质对稳定性的影响 ㈠配体的碱性对稳定性的大小的影响 配体的碱性大小可用加质子常数KH衡量碱性大小。KH大碱性大 配体碱性越大，配合物稳定性越强。
配位原子不相同时,结论不一定正确
H+ lgKH
邻氨基苯酚根 11.57 邻氨基苯硫酚5.99 7.33
Zn2+ lg2
N >> P > As > Sb
2中心离子为软酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F < Cl < Br < I
O << S ~ Se ~ Te
N << P > As > Sb
3 有一些高价金属离子比低价金属离子更软
Tl(Ⅲ) > Tl(Ⅰ)
Sn(Ⅳ)>Sn(Ⅱ)
四其他因素对配合物稳定性的影响
正电荷低，易变形。 Cu+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Pd2+ Pt2+ Pt4+ Tl3+ Tl+
3．交界酸：Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Sn2+ Pb2+ 4．硬碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性高，不易变形， 不易失去电子。
F- O2- OH- H2O Ac- Cl- PO43- NO3- SO42- CO32- NH4+ SCN- N配位
0.73
Cl-
Cd2+
1.59
Zn2+
-0.19
Br-
Cd2+
1.76
Zn2+
-0.6
I-
Cd2+
2.08
Zn2+
-1.3
㈢18+2电子构型
Ga(Ⅰ),In(Ⅰ),TI(Ⅰ) Ge(Ⅱ), Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),As(Ⅲ),Sb(Ⅲ),Bi(Ⅲ)
这种类型的中心离子的稳定性介于18电子构型和8电子构型之间
1．对于电负性较大的配体情况复杂
M
L
lgK L
LgK
Zn2+ Cl-
-0.19 F-
0.73
静电>共价
Cd2+ Cl-
1.54 F-
0.46
静电力较小
Hg2+ Cl-
6.74 F-
1.03
共价>静电
2．对于半径较大的金属离子来说，配体的电负性越小越稳定。
L
M
lgK
M
lgK
F-
Cd2+
0.46
Zn2+
10.95 14.1
Pb2+ lg1
6.29 8.41
Pb2+ lg2
10.34 15.37
L
NH2
O2N
NO2
NH2
NH2
甲胺 乙胺 丙胺
lgKH 2.0 2.5
4.54 10.72 10.81 10.92
lgAg+
0.8 0.85
1.95 3.34 3.68 3.84
㈡螯合物的特殊稳定性 1．螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合 物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具 有特殊的稳定性。
5．软碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性小，易变 形，易失去电子。
S2- I- CN- CO SCN-(S配位) C2H4 6．交界碱：Br- NO2- SO32- PY ㈡规则和应用
硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 1 中心离子为硬酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F > Cl > Br > I O >> S > Se > Te