6讲 第五章 不饱和烃——共轭二烯与炔烃 每页1张ppt

随着碳原子杂化中s轨道成分的增加，键 越短，键能增大，碳原子电负性增大。
由于乙炔分子中采取sp杂化形式，所以 杂化轨道中s成分增多，轨道的最大半径也缩 短，所以碳—碳三键的键长也缩短。
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
乙炔燃烧时发出明亮的火焰。乙炔 在纯氧气中燃烧的火焰温度可高达 3500℃，所以常用于钢材的切割和焊接。
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
㈡化学性质： 炔烃含有碳-碳三键，可以进行与烯
烃相似的反应，如与氢、卤素、卤化氢、 水等都能进行加成反应，由于炔烃含有两 个π键，加成可逐步进行，在适当的条件 下，可以得到与一分子试剂加成的产物， 即烯烃或烯烃的衍生物，反应机理也是亲 电加成。
高些。 四个碳以下的炔烃在常温常压下为气体。炔
烃比水轻，有微弱的极性，不溶于水，而易溶于 石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂，在常压下 15℃时，一体积的丙酮可溶25体积的乙炔；12 大气压下一体积的丙酮可溶300体积的乙炔。
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
每个碳原子上余下的两个p轨道，它们 的对称轴不仅垂直于δ键的对称轴，而且彼 此相互垂直。当两个碳原子彼此接近成键 时，余下的两个p轨道肩并肩的侧面重叠， 形成两个相互垂直的π键，它们和sp杂化 轨道的轴之间相当于空间三个垂直坐标的 关系。

C2H5C CC2H5 + H2
Pd/CaCO3 喹啉
C2H5 C H C
C2H5 H
顺式 加成
Lindlar试剂 ---Pd+碳酸钙，用醋酸铅或喹啉处理 。 金属锂或钠在液氨中与炔烃反应，可得反式烯烃。
n-C4H9 C C C4H9-n
Na
liquid-NH3
n-C4H9
H C4H9-n
C C H
第二节 共振论
共振论认为：若一个分子（或离子或自由基）的 结构不能用一个极限式（或称经典结构式、共振 式）表述时，可用几个极限式来共同表述，分子 的真实结构是这些极限式的共振杂化体(resonance hybrid)。通过电子的重新排布，由一个极限式转 变为另一个极限式， 叫共振。 杂化体和极限式之 间的能量差，叫做共振能。
CH CH + [Ag(NH3)2]+NO3 AgC CAg
白色 棕红色
CH
CH + [Cu(NH3)2]+Cl
CuC
CCu
（二）碳碳叁键的反应 1 炔烃还原（催化氢化）
RC CR' + H2
Pt或Pd
R C H C
R' H
H2 Pt或Pd
R CH2CH2R'
林德拉（Lindlar）催化剂能使反应停止在烯烃阶段。
C6H6
=
主观假想出来 的，不实际存 在，是用来描 述分子真实结 构和性质的一 种手段。真实 的分子结构也 不是几个极限 式的混合物或 是几种结构互 变体。
真实的 分子， 它只能 有一个 结构， 是所有 极限式 共同描 述的一 种状态。
一 极限式的书写规则
（1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 H2C CH CH CH2 不是八隅体 （2）极限式中原子核的排列相同，仅电子排布不同。

HC CCHCH
CHCH 3
C H3
3-甲基-4-己烯-1-炔
陈明
双键和叁键编号相同时，优先使双键 的位号最小。
HC CCHCH CH2 CH3
3-甲基-1-戊烯-4-炔
陈明
H
CH2C
CH
C
H3C
C
CH3
(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔 或 顺-4-甲基-4-己烯-1-炔
陈明
三、物理性质（Physical Property）
CH3(CH2)3C KMnO4 CH ＋ H ，加热
O
CH3(CH2)3COH (51%) +
O HOCOH
陈明
第二节
二烯烃
具有两个或更多双键的烯烃称多烯烃，含两个双键称 二烯烃（diene）。根据两个双键的位置，二烯烃可分 为：
孤立二烯烃： 聚集二烯烃： 共轭二烯烃：
H2C H2C
CHCH2CH C CH2
CH3(CH2)3C
CH
HBr CH3
CH3(CH2)3C
Br
陈明
H C H
X
H C X
H C X
C
X
偕二卤代烷
Geminal dihalide
邻二卤代烷
Vicinal dihalide
陈明
CH3(CH2)3C
CH
HBr 过氧化物 CH3(CH2)3CH CHBr (79%)
HBr 过氧化物
CH3(CH2)3CH2
H2
H 3C H
CH3 C C
H
Pd-BaSO4 喹啉
陈明
B、 Na 还原得反式烯烃
H3 C C
C CH3
Na

H
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。

第四章
炔烃和二烯烃
1. 通式：CnH2n-2 2. 炔烃官能团：-C≡C3. 二烯烃官能团：-C=C-
1
【学习要求】
炔烃和二烯烃
1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性 质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。
py
pz
sp
sp
180°
两个sp 的空间分布
三键碳原子的轨道分布图
4
2.三键的形成
叁键是同一个键和两个互相垂直的组成的。两个键的 电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的电 子云。其示意如下图：
H
CH
乙炔的电子云
π
π
π
H σ C σ C σH π
乙烯分子的成键情况 5
C≡C键：1个C－Cσ键：sp-sp，2个C－Cπ键：2p-2p，互 相垂直。 C－H键：sp-1sσ键。
C H 3 C HC H CC H C HCCCCC H 2
3-戊烯-1-炔
C H 3
2-甲基-1-己烯-3,5-二炔
7
C H 3
C H
C H
C
C H
3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔)
C H 3 CC C H C H 2 C H = C H 2 C H 3 CC C H C H 2 C H = C H C H 3
14
林得勒催化剂，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用 醋酸铅或喹啉降低其活性。 烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别 加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此， 但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂 表面，所以三键先被氢化。

炔烃分子中叁键碳原子为sp杂化。乙炔是最简单的炔烃，
分子式为C2H2；结构式为 的结构:
Байду номын сангаас
;以乙炔为例介绍炔烃
sp杂化
2p 2s 基态
激发
2p 2s 激发态
sp杂化
2p 2s 激sp杂发化态
sp杂化轨道
z y
两个sp杂化轨道呈直线分布，夹角为180°。 剩下的未参与杂化的两个p轨道不仅垂直于两个sp杂化轨道 的键轴，而且互相垂直。
3. 与水的加成
炔烃与水加成需要汞盐催化，如乙炔与水加成是在10% 硫酸和5%硫酸汞的水溶液中进行。
乙烯醇
乙醛
不对称炔烃与水加成反应遵循马氏规则；
除乙炔加水得到乙醛外，其他炔烃都生成相应的酮。
3. 与水的加成
羟基直接连在双键碳原子上的化合物称为烯醇。
烯醇式
酮式
烯醇不稳定，一般平 衡倾向于形成醛或酮。
一、二烯烃的分类和命名 2. 孤立二烯烃 （隔离二烯烃 ）
两个双键被两个或多个单键隔开（-C=C-CC=C- ），孤立二烯烃的结构和性质类似于普通烯 烃。
如：1,5-己二烯
一、二烯烃的分类和命名 3. 共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开（ -CH=CH-CH=CH- ） 共轭二烯烃因两个双键之间相互影响表现出一些特殊 的理化性质，本节重点讨论共轭二烯烃。
炔钠与伯卤代烃反应可很差高级的炔，这是制备高级 炔烃的方法。
（五）炔氢反应
末端炔烃的鉴别： 乙炔和端基炔与硝酸银的氨溶液或卤化亚铜的氨溶液 反应，分别生成白色的炔化银或砖红色的炔化亚铜沉淀； 该反应灵敏，可用于末端炔烃。
白色沉淀
砖红色沉淀
（五）炔氢反应
炔氢的酸性很弱，既不能使石蕊试纸变红，又没有酸 味，只有很小的失去氢质子的倾向。

催化剂
CH2CH2CH2CH3
△H=-126.8 kJ· mol-1
催化剂
C
C
+ H2
CH2CH2CH2CH3
△H=-119.8 kJ· mol-1
+ H2
催化剂
H3C H
H C C CH3
CH2CH2CH2CH3
△H=-115.5 kJ· mol-1
一般有：C=C双键上连接的取代基 越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。
C
C
+
HX
C H
C X
反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。 烯烃与HX加成活性序: HI > HBr > HCl,与卤 化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应， 但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。
马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikov’s Rule)： 不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到 含氢较多的双键碳原子上.
H
dd+ C
H
d+ C

dH Cl
H
O C－C－O－H
X
O C－C－O－H
H O H－C－C－OH H
Y
-I
+I
根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：
N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 >
-NHCOCH3 > -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 > -H >
CH 例如：
HCC
3
CH CH3
> CH CH CH

40
2021/6/23
共轭体系能量降低可从氢化热的数值得到证明： CH2＝CH——CH2——CH＝CH2
H-C≡C-H + 2Cu(NH3)2+ CuC≡CCu↓(砖红) + 2NH3 + 2 NH4+
R-C≡C-H + Cu(NH3)2+ R-C≡CCu↓(砖红) + NH3 + NH4+
该反应极为灵敏，常用来鉴别具有—C≡CH 结构的端炔烃，并可用于从混合物中把这种炔烃 分离出来。
18
2021/6/23
链，位次的编号常使双键的位次最小，命名为某烯
炔。
CH2＝CH－CH ＝ CH－C ≡CH
1，3－己二烯－5－炔 如果两种编号中其中一种的数字和较大时，则
采用数字和小的一种。 CH3－CH＝CH－C ≡CH 3－戊烯－1－炔
2－戊烯－4－炔
5
2021/6/23
CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH3 H-C ≡ C-CH2-CH=CH-CH3 H2C= CH-CH2-C ≡ C-CH3
36
2021/6/23
取代基的电负性次序如下： -F > -Cl > -Br > -I > OCH3 > -NH-COCH3 > -C6H5 > -CH=CH2> -H > CH3 > - C2H5 > -CH(CH3)2 >- C(CH3)3 在 H 前面的为吸电子基，在 H 后面的为斥电子基。
重排 CH3-CHO
CH3-C≡CH + H-OH HgSO4/H2SO4 CH3 — C —CH3
O
14
3.亲核加成

互变异构
R
O C CH3
较稳定
酮式 Keto form
烯醇式 Enol form
末端炔总是生成甲基酮
2014-12-28 28
互变异构
C C OH
烯醇式
C C O H
酮式
某些化合物中的一个官能团改变其结构成为 另一种官能团异构体，并且迅速地互相转换，成 为处于动态平衡中的两种异构体的混合物，这种 现象称为互变异构现象。
2014-12-28
45
（3） 超共轭
比较下列氢化热数据：
双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热 小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 why? 是σ-π超共轭效应所致。
H
C
1
H H
C
2
H C
3 4
C
H H
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯 的σ骨架：
2014-12-28
37
四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键(离域键)：
1，3-丁二烯分子中的大π键
每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述平 面, 彼此互相平行, 结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从侧 面彼此相互重叠 , 而且C2与C3也能从侧面部分地重叠 , 形 成了涉及4个原子、包括4个π电子的一个共轭 π 键。
第五章 炔烃和共轭二烯
Alkynes and Conjugated Dienes
炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃的官能团 是 碳碳叁键(又称炔键)。 二烯烃是分子中含有两个碳碳双键的烃. 二者的通式均为 CnH2n–2 。
2014-12-28
1
炔 烃(P107)
分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。 开链炔烃通式：CnH2n-2

二、炔烃的异构和命名
由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为 直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键 碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃 相比，炔烃的异构体数目相对较少。
例如，丁炔只有下面两个位置异构体：
HC C CH2CH3
1-丁炔
H3C C C CH3
2-丁炔
人民卫生电子音像出版社
21
当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离 碳链末端的位置不同, 应该从靠近不饱和键的一侧编号。
H3C CH CH C CH 3-戊烯-1-炔(3-penten-1-yne) H2C=CHCH2C≡CCH3 1-己烯-4-炔(1-hexen-4-yne)
若双键和叁键距离碳链末端的位 置相同，则按先烯后炔的顺序编号。
H
为什么？ 电负性：Csp > Csp2
反应有时需要催化剂 反应分步进行 立体选择性：反式 区域选择性：马氏规则
（生成更稳定的中间体）
加X2
注意： 需要催化剂 分步进行 反式产物
人民卫生电子音像出版社
27
2. 自由基加成反应
第一步： 第二步：
3. 催化氢化
生成烷烃：
生成烯烃：
Cat.: Lindlar催化剂（钯附着在CaCO3及少量PbO上） 或 BaSO4为载体的钯催化剂（吡啶中）
12
四、共轭体系的特点
δ-
δ+
δ-
δ+
H2C CH CH CH2
－NR2 > －OR > －F －O- > －OR
NH2Y
共轭效应沿整 个共轭体系传 递的特点是： 交替极化，远
程作用。
给电子共轭效应(+C) 因为N的电子云密 比C更大