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第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案1.炔烃没有顺反异构体。
因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。
2.HC CCH 2CH 2CH 2CH 3H 3CC CCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3HCCCHCH 2CH 3HCCCH 2CHCH 3HCCCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 31-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔4-甲基-2-戊炔3.化)4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点：(1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。
所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。
而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。
(2)．由于电子的屏蔽效应不同炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。
σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。
乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。
(3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来说明：R CH CH 2+E+R +H C H 2C E RCCH+E +RC +C HE由于烷基正离了要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。
课程名称：有机化学第六章 炔烃和二烯烃§6.1 炔 烃 一、炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
（3）通常使双键具有最小的位次。
二、炔烃的结构与异构 1炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构年 月 日 x0404-08≡C C H 0.106nm0.12nm180°课程名称：有机化学和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP 杂化方式 . 1 sp 杂化轨道杂化后形成两个sp 杂化轨道（含1/2 S 和1/2 P 成分），剩下两个未杂化的P 轨道。
两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂化轨道轴所在的直线。
2 三键的形成σ年 月 日2s2p2s2pspp激发杂化180°spspz 两个的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图课程名称：有机化学三、炔烃的物理性质（自学） 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C ，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。
四、炔烃的化学性质 1炔烃的酸性1.叁键碳sp 杂化，电负性大（3.29），σ电子靠近C 原子，易异裂出H +和C ≡C -，∴炔烃具有酸性。
乙炔的酸性比乙烷乙烯强，比水弱。
2.炔烃的鉴定三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK a =25），可被金属取代，生成炔化物。
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。
年 月 日H-C C-H ≡2AgNO 3 + 2NH 4OH≡Cu-C C-Cu ≡2NH 4NO 3 + 2H 2O2NH 4Cl + 2H 2OR-C C-H ≡R-C C-Ag ≡R-C C-Cu ≡Ag(NH )+乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红课程名称：有机化学例：鉴别己烷、己烯、己炔己烷己烯己炔Br 2/CCl 4不褪色褪色褪色323生成沉淀无沉淀干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
Ag-C ≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。
Ag-C ≡C-Ag + 2HCl H-C ≡C-H + 2AgCl3.金属炔化物的生成及其应用乙炔和RC ≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。
炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。
炔基负离子是强亲核试剂，它能与伯卤代烷发生亲核取代反应，使碳链增长。
代烷＇RC CRRC CNaRC CH3NaNH 2叔卤代烷在碱性条件下易发生消除反应，仲卤代烃即有消除反应又有取代反应产率低。
例：由乙炔制备3-己炔年 月 日 x0404-082H-C C-H ≡2NaNH 2H-C C-Na ≡NH 3R-C C-Na ≡R-C C-H ≡NaNH 2NH 33液态氨课程名称：有机化学3NaNH 2CH 3CH 2BrH 2HC CHCH 3CH 2C CCH 2CH 3CH 3CH 2Br NaC CNaHC CNa HC CH32LinderCH 2CH 2HBr例： CH 3CH 2C ≡CNa + CH 3CH 2CH 2Br CH 3CH 2C ≡CCH 2CH 2CH 3 + NaBr （参考）机理：R C C HM+R C CMR C CM+H+（过渡金属炔化物中，C-M 键为共价键）此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。
R C C R ' 无反应。
R C CHR C CNa2CH 3XR C C CH 3-+（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为：C H CC H 2C H 32 SP SP 2 SP 3 乙炔基负离子 乙烯基负离子 乙基负离子 S 成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。
碱性：年 月 日课程名称：有机化学CH C CH 2CH C H 3CH 2<<---酸性：CH CH CH 2CH 2C H 3CH 3>>PKa~25~44~50说明： 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H 键是sp-s 键，其电负性Csp > Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。
2加成反应 1.催化加氢(1) 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni ，但一般难控制在烯烃阶段。
催化氢化反应的机理，一般认为是通过催化剂表面吸附，氢分子发生键的断裂生成活泼的氢原子，炔烃的π键也被吸附而松弛，活化的炔烃与氢原子发生顺式加成生成相应的烷烃，然后脱离催化剂表面。
炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化氢化。
例：CH 3CH CHCH 2C CH+H 2(1mol)PtCH 3CH CHCH 2CH CH 2(2) 采用不同的催化剂和适当的条件下，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段，且可控制烯烃的构型。
年 月 日 x0404-08R-C C-R'H 2Ni≡R-CH=CH-R'H 2, NiR-CH 2-CH 2-R'课程名称：有机化学用林德拉（Lindlar ）催化剂，可使炔烃只加一分子氢得顺式烯烃。
例如：Lindlar 催化剂的几种表示方法：在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。
2.亲电加成 ① 与卤素：炔烃加溴与烯烃类似，生成类溴鎓离子中间体。
C CBrBrBr-+CBr Br 2C CC 2H 5C CC 2H 5Br 2Br -，乙酸-C CC 2H C 2H 5Br +Br-CBrC 2H 52H 5炔烃与卤素加成的反应活性比烯烃小。
例：CH 2CH CH 2C CH4Br 2+CH 2CH CH 2C CH原因：R-C C-R'H 2≡Lindlar 催化剂C=C R R'H HC C ≡H 2C=C H H 顺二苯基依稀（87%）1°3°Pd BaSO Pd CaCO 3Lindlar Pd 喹啉2≡-C C-C=CHH n-C 3H 7n-C 3H 7n-C 3H 7n-C 3H 7(E)-4-辛烯（97%）4-辛炔NaNH2Br C=C R Br Br R'2R CC R Br BrBrBr ≡R-C C-R'课程名称：有机化学（1）亲电加成反应。
双键碳sp 2杂化，叁键碳sp 杂化。
叁键碳的s 轨道成分较多，电子更靠近原子核，所以叁键碳难于给出电子加成慢。
（2）中间体比较。
炔烃形成三元环状鎓离子的碳原子为sp 2杂化，要求其键角互为～120°，烯烃形成的三元环状鎓离子的碳原子为sp 3杂化，要求其键角～109.5°，而三元环的键角约为～60°，很显然，炔烃生成的鎓离子角张力比烯烃生成的鎓离子角张力要大，所以鎓离子较难生成。
故炔烃比烯烃难与卤素加成。
② 与HX（1） R-C ≡C-H 与HX 等加成时，遵循马氏规则。
（2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。
例如：a CH 2=CH 2 + Br 2/CCl 4 溴褪色快 H-C ≡C-H + Br 2/CCl 4 溴褪色慢bc原因： 1° 炔碳原子是sp 杂化的，杂化轨道中S 的成分大，S 的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。
≡R-C C-R'HXR-CH=C-R'XR C C R'XH C C ≡H HHCl HgCl /C120~180℃CH 2=CH-Cl 氯乙烯CH 2=CH-CH 2-C CH Br 2/CCl 4CH 2-CH-CH 2-C CH ≡≡BrBr课程名称：有机化学2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。
注意：烯炔加HX 先发生在双键上CH 3CHCH 2CH 2C CHHBr +CH 3CH CHCH 2C CH(1mol)（3）炔烃与卤化氢的加成在相应卤原子存在下，通常进行反式加成。
C 2H 5C CC 2H 5+HCl(CH 3)4N +Cl -C C C 2H 5Cl H C 2H 5（4）炔烃加卤化氢也存在过氧化物效应顺式加成HBr +过氧化物C 4H 9C CD C 4H 9C HD Br③水化反应——加水在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。
这种异构现象称为酮醇互变异构。
这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。
其他炔烃水化时，则变成酮。
例如：HC CH ≡H 2OHg 2+,H 2SO 4~100℃[ ]H C CH 3-COHC COHC CO烯醇式（不稳定）酮式（稳定）课程名称：有机化学④硼氢化氧化反应端炔非端炔CH 3(CH 2)5CH 2CHOCH 3(CH 2)5CH CHH 2OH 2O 2,OH-26CH 3(CH 2)5C CH C CC 2H 5C 2H 5HH C 2H 5CH 2CC2H 5O-B3C C 2H 5HC 2H 526C 2H 5C CC 2H 53.HCN 、EtOH 、CH3COOH 等的亲核加成反应（自学）：炔烃虽比烯烃不易发生亲电加成，但比烯烃易发生亲核加成，易与ROH 、RCOOH 、HCN 等含活泼氢的化合物进行亲核加成反应。
HC CH +HOCH 320%KOH 溶液CH 2CHOCH 3甲基乙烯基醚HOCH 3OH-OCH 3+H 2O -+不产生亲电试剂只有亲核试剂机理HC CH+OCH 3-HC CHOCH 3-CH 3OHCH 2CHOCH 3例：CH 3C CH + H 2O 24[CH 3-C=CH]CH 3-C-CH 3O≡≡C CH + H 2O HgSO H 2SO 4C CH 3O 91%OH课程名称：有机化学 3氧化反应1.KMnO 4:反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。
2.O 3氧化炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。
可由产物推测炔的结构。
C C R HCOOHR CO 2H 2O++O 32①R C H CCOOH R CO 2H 2O+利用此反应推断烯烃、炔烃结构。
叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。
可以这样理解，炔是还原剂，CrO 3是氧化剂，还原剂是年 月 日 x0404-08课程名称：有机化学失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。
