2012 中国锂电负极材料研讨会青岛成功召开

锂离子电池负极材料的管理作者：刘荣来源：《现代经济信息》 2018年第13期摘要：新能源汽车的迅速普及使得锂离子电池的安全问题得到了更广泛的关注。

负极片的析锂是锂离子电池的重要安全隐患。

石墨负极作为锂离子电池负极片的原材料，其质量水平严重影响着锂离子电池负极片的加工工艺和锂离子电池的安全问题。

本文对石墨负极材料的纤维异物问题和纤维异物的来源、管理办法进进行了详细的分析，提供了管控方法，为优化锂离子电池的负极片加工工艺、提升锂离子电池的安全性能提供了保障。

关键词：锂离子电池；石墨负极；纤维异物；质量管理中图分类号：TM912 文献识别码：A 文章编号：1001-828X(2018)019-0407-01世界各国对新能源产业的高度关注和积极开发，使锂离子电池成为重要产业之一。

宝马、奔驰作为汽车行业的领头羊，都纷纷斥资几百亿布局锂离子动力汽车。

负极材料占锂电池材料总成本的25%~28%[1]。

石墨具有价格低廉、来源广泛、导电性好等优点，被广泛用于锂离子电池的负极材料[2]。

在锂离子电池的充放电过程中，负极片主要接收来自正极的锂离子，一旦负极片的负极数量少于正极锂离子的数量，就会造成正极的锂离子在负极片上析出锂枝晶。

锂枝晶有一定的棱角，很容易刺穿隔膜造成正负极片的接触，从而造成电池在短时间内的起火爆炸。

所以，提升负极片的质量，保证负极片上的负极粉料的数量满足要求，是提升锂离子电池的安全性能的有力保障。

一、锂离子电池负极的质量问题及管理方法石墨负极材料作为锂离子电池负极片的主要原材料，由于其加工工艺的粗犷，起步晚和行业特殊性，造成产品容易出现纤维异物、细粉等质量问题。

下面逐个阐述这两个质量问题的影响因素、失效模式及管控方法。

1. 细粉石墨负极细粉比例的高低也严重影响电池厂的加工工艺。

当石墨负极中的细粉高于一定比例时，生产出来的负极片的外观也会存在着很多小颗粒和划痕，造成负极片的报废。

石墨负极的细粉水平和石墨化及石墨化之前的工序密切相关，已经产生的细粉可以通过气流粉碎分级系统进行筛选。

复合硫正极材料技术进展第三届中国锂电池正负极材料研讨会2014年3月6日深圳清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室何向明清华大学核研院锂离子电池实验室张家港中试研发基地•张家港人民政府共建华东锂电技术研究院Crystal Tuning for High Performance Electrodeacb c LiFePO4:AC:PVDF=8:1:1 1.2 M LiPF6/EC:DMC:DEC (1:1:1 v/v)LiFePO4:AC:PVDF=8:1:11.2 M LiPF6/EC:DMC:DEC (1:1:1 v/v)LiFePO4Normal resultOur resultSimilar processSame starting materials江苏华东锂电技术研究院动力电池的未来方向之一汽车用途今后将迅速扩大，因此电池开发也开始发生巨变。

对于高容量化，锂硫电池的开发在加速。

锂硫电池OUTLINEOverviewSulfur:☐Theoretical capacity: 1672 mAh/g☐Theoretical energy dentsity: 350-450 Wh/kg ☐Metal freeHowever：Poor electric conductivity: → → low practical capacity→ → poor rate capability Soluble polysulfides: → → poor cycleabilityOverviewcompositing with conductive matrixOrganic sulfidesChemicalPhysicalCombiningEx -situ compositing S /C composite In -situ compositing Sulfurized PANS/Carbon composites1 M LiPF6 /TEGDMEConfined elemental sulfur in nano-pores:✓restrain dissolution of polysulfides✓Accommondate volume change✓Keep electric contact of sulfur particlesKey point:☐Structure design☐C-matrix☐Special electrolyte10020030040050050100150200250300350C ostE n e r g y (k c a l /k W h )E nergy consum pt i onO xi deS ul f uri zed P A NC o s t (R M B Y /k W h )O xi deS ul f uri zed P A N1/251/20Sulferized PAN (SPAN)1.Sulfur composite2.SPAN3.SPAN-CompositePolyacrylonitrile (PAN)Structure and mechanism are not clear?☐Abundant in source ☐Economic raw material ☐Energy-saving productionpoly (pyridinopyridine )Pyrolytic PAN matrix + nano sulfur1. Nano -composite1.Wang JL et al. Adv. Funct. Mater. 2003,13, 487;2.Wang JL et al. Adv. Mater. 2002, 14, 963;3.Wang JL et al. J. Power Sources , 2004,138,271.1.Yu XG et al . J . Electroanal . Chem . 2004, 573, 121.2.Yu XG et al . J . Power Sources 2005, 146, 335.2. Sulfurized Polymer (SPAN )Conductive chain + grafted sulfurFanous J et al . Chem. Mater. 2011, 23, 5024.3. SPAN -- nanocompositeS x side chains change into nano -sulfur during 1st dischargeSulferized PAN4. Nano -composite + Conductive polymerreaction Chemically bonded SPAN / sulfur PAN / air Identification of chemically bonded sulfurn☐High over-potential☐~ 800 mAh/g by total, 1900 mAh/g by sulfur (S%=42 wt%)☐Conductive matrix contribute tolithium storage☐Lithium storage mechanism - beyond sulfur composite☐Overpotential at first lithiation .☐Discharge potential is 1.9, not2.2VHalf cell , 1M LiPF 6/EC +DEC +EMCPhenomenon in 1st discharge☐High coulombic efficiency incarbonate -based electrolyterange A-B B-C C-D D-E E-F F-G process discharge charge discharge charge discharge charge capacity/mAh1.000.151.000.162.903.37Capacities in A ～G range during charge /discharge1230.00.51.01.52.02.53.03.5C a p a c i t y / m A hC ycl ei nt ercal at i onext ract i on☐Inserted lithium can only be extracted at the end of thedischarge . ☐Lithium storage of SPAN does not comply with that of elemental sulfur .Nyquist plot and the fitting results using the equivalent circuitpoint A B C D E F G (Ω cm-2)21.7420.9219.7626.6720.8116.0921.96 Re(Ω cm-2)176661.3981.8651.9671.9960.16168.4 RctR(Ω cm-2)286.432.96118.620.7474.859.54* sfA typical doping/undoping process of conducting polymer. Doping enhances theconductivity.Different electrolyte compatibility☐Sulfur/Carbon composite present poor capacity and cycleability in 1M LiPF6 / EC+DEC electrolyte☐SPAN present 700mAh/g capacity and good cycleability in LiPF6/EC+DECReversible volume change☐Overpotential in the 1st discharge islarger than those in following cycles.☐Cycleability is very good.☐Reversible volume change duringcharge/dischage☐ A typical doping/undoping process ofconducting polymer.☐The capacity exceeds theoretical capacity by sulfur, pyrolytic PAN, which is also described as poly(pyridinopyridine) (PPyPy), is not only a conductive matrix, but also contributes to lithium storage.☐The discharging /charging capacity is 1502mAh g -1 / 1271mAh g -1 .☐Stable cycling capacity is 1000 mAh g -1 between 0.1-3.0V .☐Pre -cycling between 1-3V is necessary for enhanced capacity between 0.1-3.0V and 0-3.0V .Ultra high capacity1st lithiationlithiationdelithiationSPANLix(PPyPy)Li 2SPPyPy SMechanism☐Chemically bonded sulfur is extracted by the first lithiation, that is, SPAN transforms into Lix(PPyPy) matrix and nano-Li 2S at the end of 1st discharge.☐In the following cycling, reversible lithium storage is shared by nano-sulfur and PPyPy matrix.☐electrochemically induced phase separation of SPAN results in a subtle matrixBattery engineeringStrategy for lithium source: –Lithium metal / SPAN–Prelithiated graphite / SPAN–Graphite / Prelithiated SPAN1.JS Zhao, L Wang, etal., ECS Meet. Abstr. - Electrochem. Soc. 2010, 1003, 4332.WL Li, etal., ECS Meet. Abstr. - Electrochem. Soc. 2008, 802, 11813.XM He, JG Ren, L Wang, etal., ECS Trans., 2007, 2(8), 47Prototype batterylithium foil / SPAN1M LiPF6/EC+DEC+EMCSize– 0.4x40x26 mm3overcharge0.2CEnergy density (in 2006)246 Wh/kg, 401 Wh/LXM He, JG Ren, L Wang, et al., IONICS, 2009, 15(4), 477Self discharge☐Anode: lithium foil☐Cathode: SPAN☐Electrolyte: 1 M LiPF6in EC/DEC(1:1)☐Self discharge rate: 0.8% for 30 daysPrototype batteryXM He, JG Ren, L Wang, et al., ECS Trans., 2007, 2(8), 47☐Prelithiated graphite / SPAN ☐1M LiPF 6/EC+DEC+EMC☐350 mAhΔ=0.2VV =0.2Va : graphite /SPANb : Li /SPAN batteryc : Li /graphitebattery0500100015002000250030000.00.51.01.52.02.53.0V o l t a g e / V v s . L i +/L iC apaci t y / m A hLithium metal / SPANGraphite / Prelithiated SPANGraphite / SPAN works!●Lithiated SPAN /graphite●Size: 100*65*4 mm●Capacity: 2 AhConclusion☐SPAN is probably a sulfur-contained conductive polymer.☐SPAN presents a reversible capacity of 800 mAh/g with low self-discharge, ultra-low cost and low energy consumption during preparation, is a promising candidate cathode material.☐Graphite/SPAN cell is a potential candidate chemistry for a next generation lithium ion battery. ☐10Ah cell assembly line will be finished in June of 2014.卓刀摆等税洗功刻B: in-situ prepared nano-TiO 2-PMMAA ：Nano-TiO 2-PMMANaocomposites disperse in DMF单分散纳米粉体的原位制备Fig. 1 High-dispersed nano-TiO 2-PMMA: (a) High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image, (b) The particle size distribution of crystalline nano- TiO 2, with an average size of 5.28 nm, (c) Energy dispersive spectrometer ( EDS) image.高分散的结晶型TiO2-PMMA 纳米复合体，平均粒径为5.28纳米。

关于召开“2012中国锂电•正极材料研讨会”的通知锂离子电池以其优秀的性能已成为二次电池的主流发展方向，在新能源汽车和大规模储能系统具有巨大的增长潜力。

正极材料约占锂电池制造成本的30~40%，是决定锂离子电池安全、性能、成本和寿命的关键材料。

由于便携式电子设备增长带来的对锂电池和正极材料的强劲需求，2011年全球锂电池正极材料产销量约为6.95万吨，而市场规模达到20.2亿美元，主要集中于日本、中国和韩国。

中国政府七大战略性新兴产业和《产业结构调整指导目录（2011年本）》都明确了对动力电池、储能电池和正极材料发展的政策鼓励。

锂电正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂等，各具特点，并都已取得广泛应用。

但对于其中哪种更适合作为锂离子动力电池的正极材料，目前业界仍未有定论。

2012中国锂电•正极材料研讨会将于2012年3月28-29日在上海召开。

会议将探讨国家“十二五”产业规划对锂离子电池及正极材料行业的影响，碳酸锂供应现状与展望，钴酸锂、锰酸锂与磷酸铁锂等正极材料的优劣分析，不同正极材料对锂电池安全性、能量密度、循环寿命的影响，新型正极材料的研究进展与应用，锂电池与正极材料的项目投资进展与市场前景分析等。

会议还将安排上海电动汽车示范点的参观考察有关事宜通知如下：一、研讨会议题：1.国家产业规划对锂电池和正极材料行业的影响2.中国锂电池发展前景及正极材料需求3.碳酸锂原料供应现状与国际贸易格局4.不同类型正极材料优劣比较与发展潜力5.动力锂离子电池正极材料前景展望6.中国正极材料项目投资进展与产能分析7.锂电池新型正极材料的技术创新与研究进展8.电池及材料产业化基地建设与规划9.工业参观和考察（上海电动汽车示范点）二、时间：2012年3月28日-29日三、地点：上海佳友维景大酒店四、会议注册费和回执：详情请来电咨询五、报到时间：2012年3月27日15:00-21:00报到地点：上海佳友维景大酒店（上海浦东新金桥路159号）六、联系人及联系方式：请见回执表此次会议的召开，将有利于我国锂离子电池及正极材料等应用领域综合水平的提升及未来发展的战略需要，促进相关领域的技术进步和发展，对对新能源、新材料和新能源汽车三大战略性新兴产业的未来发展也将产生积极而深远的影响。

第４２卷第１期Ｖｏｌ．４２Ｎｏ．１２０２１青岛理工大学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ荧光探针在水中重金属离子检测中的应用研究进展纪雪峰，单　斌，王莎莎，马继平（青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛２６６０３３）摘　要：重金属离子广泛存在于自然环境中，对环境质量和人体健康有显著影响．荧光探针在分析物检测方面具有灵敏度高、选择性好、操作简单等优点．因此，利用荧光探针法来检测重金属离子是一种有效的分析手段．综述了近年来可以应用于水溶液中汞、镉、铅、铬等重金属离子检测的有机小分子荧光探针和纳米荧光探针的研究现状，并展望了该领域的发展趋势和应用前景．关键词：重金属离子；荧光探针；纳米颗粒；水体中图分类号：Ｘ１３２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３ ４６０２（２０２１）０１ ０１０９ １０收稿日期：２０２０ ０８ ２９基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１８０８１１８）；山东省自然科学基金资助项目（ＺＲ２０１８ＢＢ０６５）；青岛市博士后应用研究项目（２０１８１０２）；青岛理工大学环境与市政工程学院开放课题（ＱＵＴＳＥＭＥ２０１９０８）作者简介：纪雪峰（１９９６ ），女，山东青岛人．硕士，研究方向为环境分析化学．Ｅ ｍａｉｌ：ｊｉｘｕｅｆｅｎｇ２０１８＠１６３．ｃｏｍ． 通信作者：马继平（１９７２ ），女，河北南宫人．博士，教授，主要从事环境污染物分析测试新技术等方面的研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｍａｊｉｐｉｎｇ２０１２＠１６３．ｃｏｍ．犃狆狆犾犻犮犪狋犻狅狀狉犲狊犲犪狉犮犺狆狉狅犵狉犲狊狊狅犳犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀狋狆狉狅犫犲犻狀狋犺犲犱犲狋犲犮狋犻狅狀狅犳犺犲犪狏狔犿犲狋犪犾犻狅狀狊犻狀狑犪狋犲狉ＪＩＸｕｅｆｅｎｇ，ＳＨＡＮＢｉｎ，ＷＡＮＧＳｈａｓｈａ，ＭＡＪｉｐｉｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＭｕｎｉｃｉｐａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６０３３，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｗｉｄｅｌｙｅｘｉｓｔｉｎｔｈｅｎａｔｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ａｎｄｈａｖｅａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｅｆｆｅｃｔｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｑｕａｌｉｔｙａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｇｏｏｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｉｍｐｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｉｎａｎａｌｙｔｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｕｓｅｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｍｅｔｈｏｄｔｏｄｅｔｅｃｔｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓａｎｄｎａｎｏｍｅ ｔｅｒｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｓｕｃｈａｓｍｅｒｃｕｒｙ，ｃａｄｍｉｕｍ，ｌｅａｄａｎｄｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｗａｔｅｒｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｆｌｕｏ ｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅａｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅ；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ｗａｔｅｒｂｏｄｙ随着经济的快速发展，工业生产中污染物的排放量不断增加，导致重金属污染问题越来越严重，不仅影响环境质量，还会对人体健康产生极大损害．尤其是生物毒性较大的汞、镉、铅、铬的污染，它们在水体中不能被分解，且微量就具有较高的毒性，会对人体的神经系统、消化系统、免疫系统及肾脏肝脏等造成较大危害［１ ４］．此外，铜、铁、锌等人体所必需的微量元素，过量的摄入同样会对机体产生严重的损害，引起阿尔茨海默病、帕金森病等一系列疾病［５ ６］．因此，对重金属离子的检测具有重要意义．常规检测重金属离子的方法有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子青岛理工大学学报第４２卷体质谱法等［７ ８］．虽然这些方法能较为准确地检测出金属离子的含量，但所需的仪器设备昂贵，操作复杂，且需要繁杂的样品前处理过程．可见紫外分光光度法和电化学分析法仪器设备简单，也可以用于金属的分析，但是可见紫外分光光度法测定金属选择性不好、灵敏度不高；电化学分析法存在电极衰减引起的重现性差等局限性．分子荧光法具有检测速度快、灵敏度高、选择性好、操作简单、成本低廉等特点，利用荧光探针检测重金属离子是一种便捷有效的方法．目前荧光探针主要应用于生物和环境领域，因此能够在水溶液中进行识别才具有更高价值．关于金属离子荧光探针的综述已有一些报道［９ １０］，但多是基于其中一种类型的荧光探针做的总结．本文从有机小分子荧光探针及纳米材料荧光探针两方面综述近几年来两种探针在水溶液中重金属离子检测中的研究现状．１　有机小分子荧光探针的应用研究图１　荧光探针的结构 典型的有机小分子荧光探针一般由识别基团、荧光基团和连接基团三部分组成（图１）．由于荧光基团与识别基团的连接方式不同，使得荧光探针的识别机理也不尽相同．常见的重金属离子荧光探针识别机理主要包括：光诱导电子转移（ＰＥＴ）、分子内电荷转移（ＩＣＴ）、荧光共振能量转移（ＦＲＥＴ）以及激基缔合物（Ｅｘｃｉｍｅｒ）等［１１ １２］．目前对于可以选择性检测某种离子的有机荧光探针的研究已有很多的文献报道，主要包括罗丹明类、喹啉类、香豆素类、荧光素类、萘酰亚胺类等，不同类型的荧光探针在重金属离子检测领域得到应用．１．１　罗丹明类罗丹明类因具有良好的荧光性能和光稳定性，较高的荧光量子产率和水溶性，以及独特的螺内酰胺开环荧光增强响应，是制备荧光增强型探针的良好选择，也是目前为止研究最多的一类荧光探针．ＳＵＮＮＡＰＵ等［１３］以罗丹明６Ｇ肼和３，４二甲氧基苯甲醛为原料合成了一种新型荧光比色探针１（图２）．在乙腈／水（体积比２∶８）溶液中，探针１对Ｃｒ３＋表现出高选择性和灵敏度识别，加入Ｃｒ３＋后，在５５４ｎｍ处出现一个新的发射带，荧光强度增加１００倍以上，而ＥＤＴＡ的加入可使荧光猝灭，说明识别过程是可逆的．该探针的检出限达到１．７８×１０－８ｍｏｌ／Ｌ．图２　荧光探针１的结构图３　荧光探针２的结构曾竟等［１４］则合成一种可以在双波长下检测Ｆｅ３＋的罗丹明类荧光探针（图３）．在乙醇／水（体积比１∶１）溶液中，加入Ｆｅ３＋后溶液由无色变为红色，而荧光强度则出现两种相反的变化．当激发波长为３５０ｎｍ时，在５０８ｎｍ处发生了荧光猝灭现象，而当激发波长为５３０ｎｍ时，则在５８２ｎｍ处出现明显的荧光增强现象，且两种荧光强度的变化均与Ｆｅ３＋的浓度在一定范围内具有良好的线性关系，检出限分别为４．５６×１０－６，７．４×１０－７ｍｏｌ／Ｌ．０１１第１期 纪雪峰，等：荧光探针在水中重金属离子检测中的应用研究进展比率型荧光探针，是通过两处荧光强度变化的比值来对金属离子的浓度进行检测，在实际应用中可减弱其他环境因素的干扰．陈家逸等［１５］设计了一种萘酰亚胺 罗丹明Ｂ荧光探针３可对Ｈｇ２＋实现比率荧光检测（图４）．在甲醇／乙腈／ＨＥＰＥＳ缓冲液（体积比８∶１∶１）中，基于荧光共振能量转移机理，Ｈｇ２＋浓度的增加使探针在５４０ｎｍ处的荧光强度减弱，在５８０ｎｍ处出现新的发射峰且荧光强度逐渐增加，两处荧光强度的比值（犉５８０／犉５４０）与Ｈｇ２＋浓度呈良好的线性关系，检出限为１．０５×１０－８ｍｏｌ／Ｌ．由于Ｈｇ２＋还能引起探针荧光颜色从绿色到橙色的变化，作者还用含有该探针的滤纸检测了湖水水样中Ｈｇ２＋浓度引起的比色响应，结果可靠．具有检测多种离子功能的荧光探针在应用中更具优势．ＬＩ等［１６］设计合成了一种基于罗丹明衍生物的双功能探针（图５），对Ｐｂ２＋具有荧光增强响应，还可通过颜色的变化检测Ｃｕ２＋．在含１％乙腈的ＨＥＰＥＳ缓冲液中，Ｐｂ２＋的加入可以引起荧光强度显著增加，但Ｃｒ３＋，Ｈｇ２＋和Ｃｕ２＋的共存会使荧光强度降低３０％～５０％；而Ｃｕ２＋浓度的增加会引起５６７ｎｍ处吸光度的增加以及颜色从无色到淡紫色的变化．探针４对Ｐｂ２＋和Ｃｕ２＋的检出限分别为２．５×１０－７，５．８×１０－７ｍｏｌ／Ｌ．图４　荧光探针３的结构图５　荧光探针４的结构１．２　香豆素类香豆素的母体本身不具荧光，但通过引入吸电子基团、供电子基团可形成含有推拉电子体系的荧光团，因其容易修饰且具有高量子产率、大斯托克斯位移及光稳定性好等优势，被用于荧光探针的合成研究．ＳＨＡＩＬ等［１７］合成了一种香豆素类荧光猝灭型分子探针５（图６），用于Ｐｂ２＋的检测．在磷酸缓冲液中，只有Ｐｂ２＋的加入可以使荧光发生猝灭，同时产生颜色的变化．实验表明，Ｐｂ２＋与探针５形成１∶１的络合物，检出限达到１．９×１０－９ｍｏｌ／Ｌ．另外，作者还将该探针溶液涂在测试带上用于金属离子的检测，发现Ｐｂ２＋使测试带变为亮黄色且在紫外灯照射下无荧光．图６　荧光探针５的结构图７　荧光探针６的结构１１１青岛理工大学学报第４２卷王海娜等［１８］以香豆素为荧光基团、以酰腙为识别基团合成了２种检测Ｃｕ２＋的荧光探针６ａ，６ｂ（图７）．在ＤＭＳＯ／Ｈ２Ｏ（体积比９∶１）溶液中，基于光诱导电子转移机理，随着Ｃｕ２＋浓度的增加，两种探针在５２９ｎｍ处的荧光强度呈下降趋势，且当加入１倍量的Ｃｕ２＋时荧光完全猝灭．其中探针６ａ的荧光强度可以在加入ＥＤ ＴＡ后恢复，表明探针与Ｃｕ２＋的结合是可逆的．两种探针对Ｃｕ２＋的检出限达到１．０×１０－９ｍｏｌ／Ｌ．图８　荧光探针７的结构刘琪梦等［１９］则通过引入三羟基作为识别基团合成了可用于纯水中检测Ｆｅ３＋的香豆素类荧光探针７（图８）．探针７对Ｆｅ３＋具有高选择性，且响应迅速，加入Ｆｅ３＋后荧光在２ｍｉｎ内被猝灭，猝灭机理与Ｆｅ３＋的顺磁性有关，其他金属离子的存在无干扰．该探针对Ｆｅ３＋的检出限为１．１６×１０－６ｍｏｌ／Ｌ．１．３　喹啉类喹啉及其衍生物是一种良好的金属离子螯合剂，且喹啉本身具有刚性结构、大共轭体系和较好的水溶性，因此容易与金属离子络合，适合作为荧光增强型分子探针用于金属离子的检测．ＸＵ等［２０］通过５ 羟甲基 ８ 羟基喹啉和２，６ 二氯甲基吡啶反应合成了荧光探针８（图９）．探针８在不同缓冲液（Ｔｒｉｓ ＨＣｌ，ＨＥＰＥＳ，ＰＢＳ）及纯水中均能对Ｃｄ２＋表现出良好的选择性荧光增强响应，检测的灵敏度也较高，检出限分别为２．３０１×１０－７，２．３８９×１０－７，３．２６１×１０－７和２．１６５×１０－７ｍｏｌ／Ｌ．ＶＥＬＭＵＲＵ ＧＡＮ等［２１］以３ 甲酰基 ２ 羟基喹啉和邻苯二胺为原料通过一步反应合成了荧光探针９（图１０）．该探针对Ｚｎ２＋具有专一的选择性和灵敏度，在乙腈／水（体积比１∶１）溶液中加入Ｚｎ２＋后，溶液表现出明显的颜色变化和荧光增强现象．图９　荧光探针８的结构图１０　荧光探针９的结构图１１　荧光探针１０的结构ＳＨＩ等［２２］则合成了一种基于喹啉的双光子荧光探针１０（图１１），对Ｃｄ２＋表现出优良的选择性和高灵敏度的荧光增强反应．在乙醇／水（体积比２∶８）溶液中随着Ｃｄ２＋浓度的增加，原本在４０７ｎｍ处的发射带逐渐消失，在５００ｎｍ处出现一个新的显著增强的发射带，且在４３９ｎｍ处形成了一个清晰的等发射点，这是由于探针与Ｃｄ２＋形成的络合物发生了分子内电荷转移．该探针的检出限为２．３６３×１０－８ｍｏｌ／Ｌ．过去几十年有关有机小分子荧光探针的研究已经有很多报道，除上述几种类型外，还有荧光素、萘酰亚胺、卟啉、氟硼二吡咯等其他类型的有机荧光探针也在重金属检测中被应用．表１总结了用于水体及细胞成像中重金属检测的小分子荧光探针的文献报道．２１１第１期 纪雪峰，等：荧光探针在水中重金属离子检测中的应用研究进展表１　用于水体及细胞中重金属离子检测的有机小分子荧光探针类型检测离子λｅｘ，ｅｍ／ｎｍ荧光响应ＬＯＤ／（ｍｏｌ·Ｌ－１）检测体系实际应用参考文献Ｈｇ２＋４４０，５８０比率１．１×１０－８甲醇／乙腈／ＨＥＰＥＳ制备成试纸［１５］Ｃｒ３＋４９０，５５４增强１．８×１０－８乙腈／水细胞成像［１３］罗丹明类Ｃｒ３＋５２５，５９０增强２．３×１０－８Ｔｒｉｓ ＨＣｌ细胞成像、河水、自来水［２３］Ｆｅ３＋５００，５６０增强１．９×１０－８蒸馏水细胞成像［２４］Ｐｂ２＋４８３，５７６增强２．５×１０－７含１％乙腈的ＨＥＰＥＳ细胞成像［１６］Ｃｕ２＋５１５，５８５增强１．１×１０－７乙腈／水细胞成像、饮用水［２５］Ｐｂ２＋３９０，４６２猝灭１．９×１０－９磷酸缓冲液涂在ＴＣＬ板上用于检测［１７］Ｃｕ２＋４４５，５２９猝灭１．０×１０－９ＤＭＳＯ／水—［１８］香豆素类Ｆｅ３＋４００，４７１猝灭２．２×１０－８水细胞成像［２６］Ｈｇ２＋５０８，５７８增强５．５×１０－９乙腈／水细胞成像［２７］Ｚｎ２＋３９７，４４４增强９．４×１０－８ＨＥＰＥＳ细胞成像［２８］４００，４５０增强９．１×１０－８ＨＥＰＥＳ细胞成像［２８］Ｚｎ２＋３８０，４２５增强—乙腈／水自来水、石榴汁、市售药片［２１］Ｃｕ２＋３５２，６２３增强８．１×１０－９ＤＭＳＯ／水细胞成像［２９］喹啉类Ｈｇ２＋２４３，４１５猝灭９．８×１０－７去离子水细胞成像［３０］Ｃｄ２＋２４３，４１５增强３．９×１０－８去离子水细胞成像［３０］Ｃｄ２＋３２５，５００增强２．４×１０－８乙醇／水细胞成像［２２］Ｃｄ２＋３０２，４２８增强２．２×１０－７水—［２０］２　纳米荧光探针的应用研究随着纳米技术的快速发展，将纳米材料用于荧光探针的构建受到了越来越多的关注．与传统的荧光染料相比，荧光纳米材料不仅有较高的荧光强度和良好的光稳定性，同时还具有纳米材料所特有的小尺寸效应、量子效应和表面效应等特性，可以弥补传统荧光染料的不足．目前，研究比较多的荧光纳米材料主要包括金属纳米材料、半导体量子点、碳点及金属 有机骨架材料等，在重金属离子检测方面有应用研究报道．２．１　金属纳米材料金属纳米材料包括金属纳米粒子和由１０～１００个金属原子组成的金属纳米簇，其常用的金属主要有金、银、铜等．其中金属纳米粒子主要通过与荧光物质间的荧光共振能量转移作用使荧光物质发生荧光猝灭来实现荧光检测．而金属纳米簇是自身具有荧光发射，其与待测物的相互作用可使荧光性质发生改变，从而可用于荧光探针的构建．本课题组制备了一种水溶性的金纳米粒子可以用于水中Ｃｕ２＋的荧光检测［３１］．通过将异硫氰酸荧光素（ＦＩＴＣ）加入到柠檬酸盐改性的ＡｕＮＰｓ中，合成了ＦＩＴＣ ＡｕＮＰｓ，由于两者间形成了ＦＲＥＴ系统使得ＦＩＴＣ的荧光被极大地猝灭，而半胱氨酸的加入可以取代ＦＩＴＣ与ＡｕＮＰｓ形成比Ａｕ ＳＣＮ亲和力更强的３１１青岛理工大学学报第４２卷Ａｕ Ｓ键从而将ＦＩＴＣ释放出来使其荧光恢复．但当Ｃｕ２＋存在时，Ｃｕ２＋可以催化半胱氨酸被氧气氧化生成二硫胱氨酸，而二硫胱氨酸不能置换出ＦＩＴＣ．因此，在半胱氨酸存在的条件下随着Ｃｕ２＋浓度的增加，ＦＩＴＣ ＡｕＮＰｓ在溶液中的荧光强度会降低，且存在良好的线性关系，可以实现Ｃｕ２＋的定量检测，检出限达到３．７×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ．在桶装矿泉水中加入Ｃｕ２＋进行检测，检出限为６．４×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ．与金属纳米粒子相比，金属钠米簇因具有粒径小、荧光强、稳定性好以及核壳结构等特性在荧光探针方面的应用更多．ＺＨＡＮＧ等［３２］以胞嘧啶为稳定剂制备了金纳米簇作为检测Ａｇ＋和Ｈｇ２＋的双功能荧光探针．在ＡｕＮＣｓ溶液中加入Ａｇ＋会形成ＡｕＡｇＮＣｓ使荧光增强，而在ＡｕＡｇＮＣｓ溶液中再加入Ｈｇ２＋则会引起荧光猝灭，响应速度快且稳定，推测其机理与Ａｇ Ａｕ金属键和Ｈｇ２＋ Ａｇ＋高亲和金属键的相互作用有关．该探针对Ａｇ＋和Ｈｇ２＋的检出限分别为１．０×１０－８和３．０×１０－８ｍｏｌ／Ｌ，将其用于湖水样品的检测结果显示，对Ａｇ＋的测定结果与给定浓度之间的相对误差小于５％，对Ｈｇ２＋的检测回收率为９７．７％～９９．３％．ＰＥＮＧ等［３３］则以甲硫氨酸做稳定剂制备了一种金纳米簇作为荧光增强型探针检测Ｃｄ２＋．实验表明只有Ｃｄ２＋的加入会使溶液荧光增强，推测是由于Ｃｄ２＋与配体上的氨基或羧基螯合使ＡｕＮＣｓ聚集所致，其他金属阳离子和阴离子均无响应．该方法的检出限为１．２２５×１０－８ｍｏｌ／Ｌ，对自来水、湖水和奶粉样品的分析发现平均回收率在９５．３３％～１０６．２１％．与金银纳米簇相比制备铜纳米簇所需的前驱体更丰富且成本更低．ＨＵ等［３４］以谷胱甘肽（ＧＳＨ）作为还原剂和稳定剂制备了铜纳米簇（ＧＳＨ ＣｕＮＣｓ）检测Ｈｇ２＋．Ｈｇ２＋的加入与配体表面的羧基和巯基发生反应诱导了ＣｕＮＣｓ的聚集从而使荧光猝灭，检出限为３．３×１０－９ｍｏｌ／Ｌ．该方法对自来水、嘉陵江水及大米中Ｈｇ２＋的测定结果与氢化物发生原子荧光光谱法测定结果吻合度较好．２．２　半导体量子点半导体量子点一般由ＩＩ ＶＩ族或ＩＩＩ Ｖ族的元素组成，是粒径在１～１０ｎｍ的零维纳米材料，由于其粒径小于或者接近激子半径，因此表现出量子限制效应使连续的能带结构变成分立状态，在被激发后可发射荧光．其独特的量子尺寸效应，使其光谱具有可控性，同时存在激发波长范围宽、发射光谱窄且对称的特性．目前报道的该类荧光探针多为ＣｄＸ（Ｘ＝Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓ）量子点，通过不同的物质对量子点表面进行修饰来增加其水溶性及对金属离子的选择性．高雪等［３５］用巯基乙酸作稳定剂合成了ＣｄＴｅ量子点，然后通过乙二胺四乙酸钠（ＥＤＴＡ）与Ｃｄ２＋的络合作用对量子点的表面进行了化学蚀刻，形成Ｃｄ２＋空腔使荧光猝灭，以此作为一种Ｃｄ２＋增强型荧光探针，检出限为１．０×１０－９ｍｏｌ／Ｌ．用于自来水和海水水样中Ｃｄ２＋的检测，回收率为９７％～１０８％．将有机荧光团连接到量子点上是制备比率型纳米探针的一种简单有效的方法．ＭＡ等［３６］将具有绿光发射的咪唑荧光团（ＰＩＰＴ）螯合到有红光发射的ＣｄＴｅ＠ＳｉＯ２量子点表面，作为一种比率型纳米探针ＰＩＰＴ ＣｄＴｅ＠ＳｉＯ２ＱＤｓ用来检测Ｈｇ２＋．由于ＰＩＰＴ与Ｈｇ２＋存在强螯合作用，加入Ｈｇ２＋后ＰＩＰＴ的荧光被猝灭，但ＣｄＴｅ量子点对Ｈｇ２＋不敏感荧光不变，因此出现荧光比值的变化，该方法对Ｈｇ２＋的检出限为６．５×１０－９ｍｏｌ／Ｌ，用于自来水和湖水水样回收率为９６．３％～１０７．０％．２．３　碳点碳点是以碳为基础的粒径小于１０ｎｍ的零维碳纳米材料，具有荧光性质，因具有水溶性好、光稳定性高、原料成本低、制备过程简单、易功能化、毒性低及发射光谱可调等优点，可用于催化、荧光检测、生物成像等领域，是一种较为理想的构建荧光纳米探针的材料．ＺＨＡＮＧ等［３７］以天冬氨酸和碳酸氢铵为原料通过微波辅助热解法一步合成了石墨烯量子点（ＧＱＤｓ），可用于检测水中的Ｆｅ３＋．选择性实验显示在Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ｈｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｎｉ２＋，Ａｇ＋中只有Ｆｅ３＋会使荧光明显猝灭，因为Ｆｅ３＋会与ＧＱＤｓ表面的酚羟基络合导致电子跃迁到Ｆｅ３＋的ｄ轨道，从而引起荧光猝灭．该探针的检出限为２．６×１０－７ｍｏｌ／Ｌ．ＧＥＤＤＡ等［３８］则以虾壳为原料制备了一种低成本、响应速度快、选择性和灵敏度高的绿色荧光碳点（ＣＤ），基于Ｃｕ２＋与ＣＤ表面氨基的配位作用形成铜胺络合物及内过滤效应使荧光发生猝灭，可对水中Ｃｕ２＋进行检测，检出限为５．０×１０－９ｍｏｌ／Ｌ．４１１第１期 纪雪峰，等：荧光探针在水中重金属离子检测中的应用研究进展碳点荧光探针对金属离子的选择性识别除上述通过ＣＤ表面官能团直接识别外，还可通过配体对ＣＤ的修饰提高选择性以及ＣＤ与其他物质结合形成复合物来提高识别能力．ＸＵ等［３９］合成了一种经胸腺嘧啶（Ｔ）修饰的ＣＤ，用于检测Ｈｇ２＋．通过形成Ｔ Ｈｇ２＋ Ｔ结构使ＣＤｓ Ｔ聚集，导致荧光强度降低．荧光探针ＣＤｓ Ｔ对Ｈｇ２＋的检出限为９．３×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ，用于自来水与池塘水水样的检测，回收率为９７．２％～１０３．７％．２．４　金属 有机骨架材料金属 有机骨架材料（ＭＯＦｓ）是由金属离子和有机配体自组装形成的多孔材料，具有尺寸、结构可调性，在催化、吸附、气体储存与分离等方面具有良好的应用前景．本课题组制备了磁性ＭＯＦｓ及ＭＯＦ混合基质膜等复合ＭＯＦｓ材料，作为吸附剂去除环境中的污染物或作为色谱分析样品前处理的富集吸附材料［４０ ４３］．ＭＯＦｓ材料也具有优异的发光特性，可作为新型纳米荧光材料用于重金属离子的检测．ＲＵＤＤ等［４４］通过引入荧光团和功能化的二羧酸酯连接体合成了一系列ＭＯＦｓ材料（ＬＭＯＦ ２６１，２６２，２６３），用于检测和去除水中重金属离子．研究发现ＬＭＯＦ ２６３可在很低的浓度下（３．３×１０－９，１．９７×１０－８ｍｏｌ／Ｌ）检测Ｈｇ＋和Ｐｂ２＋．另外，ＬＭＯＦ ２６３还可以对Ｈｇ＋进行吸附，在３０ｍｉｎ内去除率达到９９．１％．目前报道的ＭＯＦｓ荧光探针多为荧光猝灭型，易受周围环境因素影响，相比之下荧光增强型及比率型探针能更好地应用于水中重金属离子的检测．ＣＨＥＮ等［４５］制备了含卟啉基团的金属 有机骨架材料ＰＣＮ ２２２ Ｐｄ（Ⅱ）对水溶液中的Ｃｕ２＋表现出荧光增强响应．Ｃｕ２＋的加入取代了与卟啉中氮原子螯合的钯离子，将钯离子置换出来并还原成钯纳米粒子从而催化了Ｈｅｃｋ反应，使苯胺转化为具有荧光的吲哚产物，产生荧光增强响应．检出限为５．０×１０－８ｍｏｌ／Ｌ．ＷＡＮＧ等［４６］则合成了一种具有双发射峰的ＭＯＦｓ作为比率型荧光探针检测Ｃｕ２＋．加入Ｃｕ２＋后，Ｅｕ（ＩＩＩ）复合物的中心Ｅｕ３＋被Ｃｕ２＋取代导致荧光发生猝灭，而荧光素异硫氰酸酯（ＦＩＴＣ）的荧光信号不变可作为参考，呈现出比值荧光响应．该探针对Ｃｕ２＋的检测灵敏度很高，检出限达到１．０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ，且在人血清样本、黄河水及自来水样品中１．０×１０－１０ｍｏｌ／Ｌ的Ｃｕ２＋也可以被检测到，证明了这种探针的可行性．稀土 有机骨架荧光探针由于稀土离子自身的特性和配体向稀土离子的能量转移而呈现的发光现象，使其在荧光分析检测方面得到应用．ＸＩＡ等［４７］采用溶剂热法合成了以稀土离子为中心的ＭＯＦｓ可用于水溶液中Ｈｇ２＋的检测．向溶液中加入Ｈｇ２＋后，由于Ｈｇ２＋与配体的相互作用显著影响了配体向中心Ｔｂ３＋的能量转移从而发生荧光猝灭，检出限为４．４×１０－９ｍｏｌ／Ｌ．将该方法用于河水、饮用水和自来水水样的检测，相对标准偏差小于４．８０％．除上述几类纳米荧光探针外，还有磁性纳米粒子、硅纳米材料以及纳米纤维素等也被用于重金属离子荧光探针的构建．表２总结了用于水中重金属离子检测的纳米荧光探针的文献报道．表２　用于水中重金属离子检测的纳米荧光探针类型材料检测离子λｅｘ，ｅｍ／ｎｍ荧光响应ＬＯＤ／（ｍｏｌ·Ｌ １）实际应用参考文献ＦＩＴＣ ＡｕＮＰｓＣｕ２＋４９０，５１４猝灭６．４×１０ １０桶装矿泉水［３１］金属纳米材料ＡｕＡｇＮＣｓＨｇ２＋３７０，５６０猝灭３．０×１０ ８湖水［３２］ＧＳＨ ＣｕＮＣｓＨｇ２＋３６０，４４５猝灭３．３×１０ ９自来水、江水、珍珠米、糯米［３４］Ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ ＣａｐｐｅｄＡｕＮＣｓＣｄ２＋４２０，５６５增强１．２×１０ ８自来水、湖水、奶粉、骆驼奶粉［３３］ＢＳＡ Ａｇ／ＡｕａｌｌｏｙＮＣｓＰｂ２＋５００，６２０猝灭２．０×１０ ９饮用水、湖水［４８］５１１青岛理工大学学报第４２卷续表２类型材料检测离子λｅｘ，ｅｍ／ｎｍ荧光响应ＬＯＤ／（ｍｏｌ·Ｌ １）实际应用参考文献ＰＩＰＴ ＣｄＴｅ＠ＳｉＯ２ＱＤｓＨｇ２＋３００，５００／６５７比率６．５×１０ ９自来水、湖水［３６］半导体量子点Ａｇ＋＠Ｃｙｓ ＣｄＳＱＤｓＨｇ２＋３７２，５４５猝灭９．０×１０ ８饮用水［４９］ＥＤＴＡ蚀刻的ＭＰＡ ＣｄＴｅＱＤｓＣｄ２＋４００，—增强１．０×１０ ９自来水、海水［３５］ＣＤｓ ＴＨｇ２＋３６０，４５０猝灭９．３×１０ １０自来水、池塘水［３９］碳点Ａｐｔａｍｅｒ ｒＧＱＤｓＰｂ２＋３００，４３５增强６．０×１０ １０—［５０］ＣＤｓＣｕ２＋３３０，４０５猝灭５．０×１０ ９海水［３８］ＩＬＣＤｓＣｒ（Ⅵ）３８０，４５８猝灭１．５×１０ ８自来水［５１］ＰＣＮ ２２２ Ｐｄ（Ⅱ）Ｃｕ２＋２７５，３５１增强５．０×１０ ８—［４５］ＴｂＴＡＴＡＢＨｇ２＋３５０，—猝灭４．４×１０ ９河水、饮用水、自来水［４７］金属有机骨架材料ＭＯＦ ５２５Ｃｕ２＋５１２，６５１猝灭６．７×１０ ８矿泉水、自来水［５２］ＭＯＦ ５２５ＮＰｓＣｕ２＋４１４，６４６猝灭２．２×１０１０饮用水、细胞成像［５３］ＺＩＦ ８Ｃｕ２＋３３０，５１５／６１６比率１．０×１０１０人血清样本、黄河水、自来水［４６］３　结论与展望随着重金属污染问题日益加剧，重金属离子的检测受到越来越多的关注．近年来，荧光探针在重金属离子检测方面取得了较好的进展．然而，仍然存在一些问题亟待解决．例如：一些荧光探针特异性不高，容易受其他金属离子的干扰，或灵敏度不够，达不到检测的要求；部分荧光探针结构复杂，合成较为困难，多数有机荧光探针是在有机溶剂跟水的混合体系中进行的，很难广泛应用．因此，要优化已有荧光探针的性能，进一步提高检测的灵敏度和选择性以及探针的实用性．另一方面，对于性能优良、合成简单、成本低、水溶性好且能够实时检测的新型荧光探针的设计还需要进一步的探究．此外，还可以对荧光探针的检测机理进行深入研究，将多种检测手段联用，设计出抗干扰能力更强，更具实际应用价值的荧光探针．总之，随着荧光探针技术的进一步发展，新型、高效、适用范围广的荧光探针将被不断开发，使其在化学、环境科学、生物科学等领域具有更加广泛的应用前景．参考文献（犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊）：［１］　ＮＯＬＡＮＥＭ，ＬＩＰＰＡＲＤＳＪ．Ｔｏｏｌｓａｎｄｔａｃｔｉｃｓｆｏｒｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｍｅｒｃｕｒｉｃｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２００８，１０８（９）：３４４３ ３４８０．［２］　ＪＡＲＵＰＬ，ＡＫＥＳＳＯＮＡ，ＪＡＲＵＰＬ．Ａｋｅｓｓｏｎａｃｕｒｒｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｃａｄｍｉｕｍａｓａｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｈｅａｌｔｈｐｒｏｂｌｅｍ［Ｊ］．ＴｏｘｉｃｏｌＡｐｐｌＰｈａｒ ｍａｃｏｌ，２００９，２３８（３）：２０１ ２０８．［３］　ＳＵＮＧＴＷ，ＬＯＹ，ＣＨＡＮＧＩ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｂｅｆｏｒＣｒ３＋ｉｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅＣｄＳｅＱＤｓ［Ｊ］．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１４，２０２：１３４９ １３５６．［４］　ＬＯＵＪ，ＪＩＮＬ，ＷＵＮ，ｅｔａｌ．ＤＮＡｄａｍａｇｅａｎｄｏｘｉｄａｔｉｖｅｓｔｒｅｓｓｉｎｈｕｍａｎｂｌｙｍｐｈｏｂｌａｓｔｏｉｄｃｅｌｌｓａｆｔｅｒｃｏｍｂｉｎｅｄｅｘｐｏｓｕｒｅｔｏｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｎｄｎｉｃｋｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＦｏｏｄａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２０１３，５５：５３３ ５４０．［５］　ＨＵＮＧＹＨ，ＢＵＳＨＡＩ，ＣＨＥＭＹＲＡ，ｅｔａｌ．Ｃｏｐｐｅｒｉｎｔｈｅｂｒａｉｎａｎｄａｌｚｈｅｉｍｅｒ’ｓｄｉｓｅａｓｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ ｔｒｙ，２０１０，１５（１）：６１ ７６．［６］　ＴＵＤＯＲＲ，ＺＡＬＥＷＳＫＩＰＤ，ＲＡＴＮＡＩＫＥＲＮ，ｅｔａｌ．Ｚｉｎｃｉｎｈｅａｌｔｈａｎｄｃｈｒｏｎｉｃｄｉｓｅａｓｅ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｕｔｒｉｔｉｏｎＨｅａｌｔｈａｎｄＡｇｉｎｇ，２００５，９（１）：４５ ５１．［７］　付海曦，刘威，张春辉，等．水体中重金属离子的检测方法研究进展［Ｊ］．理化检验（化学分册），２０１２，４８（４）：４９６ ５０３．ＦＵＨａｉｘｉ，ＬＩＵＷｅｉ，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｈｕｉ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ（ＰａｒｔＢ：ＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ），２０１２，４８（４）：４９６ ５０３．［８］　王玉红，王延凤，陈华，等．海水中重金属检测方法研究及治理技术探索［Ｊ］．环境科学与技术，２０１４，３７（Ｓ１）：２３７ ２４１．ＷＡＮＧＹｕｈｏｎｇ，ＷＡＮＧＹａｎｆｅｎｇ，ＣＨＥＮＨｕａ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｃｔｍｅｔｈｏｄｓｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｅｘｐｌｏｒａ ６１１第１期 纪雪峰，等：荧光探针在水中重金属离子检测中的应用研究进展ｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，３７（Ｓ１）：２３７ 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２９７．［２３］　ＺＨＯＵＹ，ＺＨＡＮＧＪ，ＺＨＡＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ａｒｈｏｄａｍｉｎｅ ｂａｓｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＣｒ３＋ｉｎａｑｕｅ ｏｕｓｍｅｄｉａ［Ｊ］．Ｄｙｅｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２０１３，９７（１）：１４８ １５４．［２４］　ＬＩＵＹ，ＳＨＥＮＲ，ＲＵＪ，ｅｔａｌ．Ａｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ ｂａｓｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｔｕｒｎ ｏｎｐｒｏｂｅｆｏｒＦｅ３＋ｉｎｗａｔｅｒａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｌｉｖｉｎｇｃｅｌｌｉｍａｇｉｎｇ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１６，６（１１３）：１１１７５４ １１１７５９．［２５］　ＺＨＡＮＧＢ，ＤＩＡＯＱ，ＭＡＰ，ｅｔａｌ．ＡｓｅｎｓｉｔｉｖｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒＣｕ２＋ｂａｓｅｄｏｎｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｌｉｖｉｎｇｃｅｌｌｓｉｍａｇｉｎｇ［Ｊ］．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓ，２０１６，２２５：５７９ ５８５．［２６］　陈兆辉，李媛媛，韩娟，等．一种基于香豆素衍生物的铁离子水溶性荧光探针的合成及其应用［Ｊ］．分析化学，２０１８，４６（１）：２０ ２６．ＣＨＥＮＺｈａｏｈｕｉ，ＬＩＹｕａｎｙｕａｎ，ＨＡＮＪｕａｎ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｆｅｒｒｉｃｉｏｎｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｂａｓｅｄｏｎｃｏｕｍａｒｉｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，４６（１）：２０ ２６．［２７］　ＨＵＡＮＧＫ，ＪＩＡＯＸ，ＬＩＵＣ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒｍｅｒｃｕｒｙｉｏｎｓｂａｓｅｄｏｎａｎｏｖｅｌｒｈｏｄｏｌ ｃｏｕｍａ ｒｉｎｈｙｂｒｉｄｄｙｅ［Ｊ］．Ｄｙｅｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２０１７，１４２：４３７ ４４６．［２８］　李长伟，杨栋，尹兵，等．新型香豆素类Ｚｎ２＋荧光探针的合成及细胞成像研究［Ｊ］．有机化学，２０１６，３６（４）：７８７ 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７．［３３］　ＰＥＮＧＹ，ＷＡＮＧＭ，ＷＵＸ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ ｃａｐｐｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓａｓａｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｎｈａｎｃｅｄｐｒｏｂｅｆｏｒｃａｄｍｉｕｍ（ＩＩ）ｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｅｎｓｏｒｓ，２０１８，１８（２）：６５８ ６６８．［３４］　ＨＵＸ，ＷＡＮＧＷ，ＨＵＡＮＧＹ．Ｃｏｐｐｅｒｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ ｂａｓｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＨｇ２＋ｉｎｗａｔｅｒａｎｄｆｏｏｄｓｔｕｆｆ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２０１６，１５４：４０９ ４１５．［３５］　高雪，葛丹，赵月，等．ＣｄＴｅ量子点作为荧光探针测定水环境中微量镉离子［Ｊ］．化学通报，２０１５，７８（１０）：９０２ ９０６．ＧＡＯＸｕｅ，ＧＥＤａｎ，ＺＨＡＯＹｕｅ，ｅｔａｌ．ＣｄＴｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｃａｄｍｉｕｍｉｏｎｓｉｎｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，７８（１０）：９０２ ９０６．［３６］　ＭＡＦ，ＳＵＮＭ，ＺＨＡＮＧＫ，ｅｔａｌ．Ａｒａｔｉｏｍｅｔｒｉｃｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｅｎｓｏｒｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｍｅｒｃｕｒｉｃｉｏｎ［Ｊ］．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１５，２０９：３７７ ３８３．［３７］　ＺＨＡＮＧＣＦ，ＣＵＩＹＹ，ＳＯＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｏｎｅ ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｓｈｉｇｈｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅｆｌｕｏｒｅｓ ｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｉｒｏｎｉｏｎｓａｎｄｐＨｖａｌｕｅ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２０１６，１５０（１）：５４ ６０．［３８］　ＧＥＤＤＡＧ，ＬＥＥＣ，ＬＩＮＹ，ｅｔａｌ．Ｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｆｒｏｍｐｒａｗｎｓｈｅｌｌｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１６，２２４：３９６ ４０３．［３９］　ＸＵＨ，ＨＵＡＮＧＳ，ＬＩＡＯＣ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｂｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｙｍｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｆｏｒＨｇ２＋ａｎｄＬ ｃｙｓｔｅｉｎｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５（１０８）：８９１２１ ８９１２７．［４０］　ＷＵＧ，ＭＡＪ，ＷＡＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ｃａｔｉｏｎｉｃｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｂａｓｅｄｍｉｘｅｄ ｍａｔｒｉｘｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｘｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ（ＰＣＡ）ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓｆｒｏｍｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙＵＨＰＬＣ ＭＳ／ＭＳｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，３９４：１２２５５６．［４１］　ＷＵＧ，ＭＡＪ，ＬＩＳ，ｅｔａｌ．Ｃａｔｉｏｎｉｃｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆ２，４ ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｘｙａｃｅｔｉｃａｃｉｄｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０２０，１８６：１０９５４２．［４２］　ＭＡＪ，ＬＩＳ，ＷＵＧ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｉｘｅｄ ｍａｔｒｉｘｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｒｏｍｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ（ＭＩＬ ５３）ａｎｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｆｏｒｕｓｅｉｎｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｏｎｙｌｕｒｅａｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｂｙｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１９，５５３：８３４ ８４４．［４３］　ＭＡＪ，ＹＡＯＺ，ＨＯＵＬ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）ｆｏｒｍａｇｎｅｔｉｃｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｐｙｒａｚｏｌｅ／ｐｙｒｒｏｌｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙＨＰＬＣ ＤＡＤｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２０１６，１６１：６８６ ６９２．［４４］　ＲＵＤＤＮＤ，ＷＡＮＧＨ，ＦＵＥＮＴＥＳＦＥＲＮＡＮＤＥＺＥＭ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｔｈｅｓｉｍｕｌｔａ ｎｅｏｕｓｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｆｒｏｍｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８（４４）：３０２９４ ３０３０３．［４５］　ＣＨＥＮＹ，ＪＩＡＮＧＨ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｃａｔａｌｙｚｅｄｈｅｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ“Ｔｕｒｎ Ｏｎ”ｓｅｎｓｉｎｇｏｆＣｕ（ＩＩ）ｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，２８（１８）：６６９８ ６７０４．［４６］　ＷＡＮＧＪ，ＣＨＥＮＨ，ＲＵＦ，ｅｔａｌ．Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｏｆｄｕａｌ ｅｍｉｔｔｉｎｇｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｐｒｏｂｅｉｎｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅｒａｔｉｏｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＣｕ２＋［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１８，２４（１４）：３４９９ ３５０５．［４７］　ＸＩＡＴ，ＳＯＮＧＴ，ＺＨＡＮＧＧ，ｅｔａｌ．Ａｔｅｒｂｉｕｍｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｅｎｓｉｎｇｏｆＨｇ２＋ｉｏｎｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１６，２２（５１）：１８４２９ １８４３４．［４８］　ＷＡＮＧＣ，ＣＨＥＮＧＨ，ＳＵＮＹ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍａｓｉｌｖｅｒ／ｇｏｌｄａｌｌｏｙａｓａｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｌｅａｄ（ＩＩ）［Ｊ］．ＭｉｋｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１５，１８２（３）：６９５ ７０１．［４９］　ＵＰＰＡＹ，ＫＵＬＣＨＡＴＳ，ＮＧＡＭＤＥＥＫ，ｅｔａｌ．ＳｉｌｖｅｒｉｏｎｍｏｄｕｌａｔｅｄＣｄＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅＨｇ２＋［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，２０１６，１７８：４３７ ４４５．［５０］　ＱＩＡＮＺ，ＳＨＡＮＸＹ，ＣＨＡＩＬＪ，ｅｔａｌ．Ａｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｎａｎｏｓｅｎｓｏｒｂａｓｅｄｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ ａｐｔａｍｅｒｐｒｏｂｅａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｐｌａｔｆｏｒｍｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｌｅａｄ（ＩＩ）ｉｏｎ［Ｊ］．ＢｉｏｓｅｎｓｏｒｓａｎｄＢｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１５，６８：２２５ ２３１．［５１］　ＬＩＵＸ，ＬＩＴ，ＷＵＱ，ｅｔａｌ．ＣａｒｂｏｎｎａｎｏｄｏｔｓａｓａｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｅｎｓｏｒｆｏｒｒａｐｉｄａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＣｒ（ＶＩ）ａｎｄｔｈｅｉｒｍｕｌｔｉｆｕｎｃ ｔｉｏｎａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２０１７，１６５：２１６ ２２２．［５２］　ＬＩＬ，ＳＨＥＮＳ，ＬＩＮＲ，ｅｔａｌ．ＲａｐｉｄａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｓｅｎｓｉｎｇｏｆＣｕ（ＩＩ）ｉｏｎｗｉｔｈｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１７，５３（７２）：９９８６ ９９８９．［５３］　ＣＨＥＮＧＣ，ＺＨＡＮＧＲ，ＷＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．Ａｎｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｎａｎｏｓｅｎｓｏｒｂａｓｅｄｏｎｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒＣｕ２＋ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ，２０２０，１４５（３）：７９７ ８０４．（责任编辑　姜锡方）８１１。

《电动汽车动力电池：从材料到系统设计》阅读笔记目录一、内容简述 (2)二、电动汽车动力电池概述 (3)三、动力电池材料分析 (4)3.1 正极材料 (5)3.2 负极材料 (5)3.3 隔膜材料 (6)3.4 电解液及添加剂 (8)四、电池系统设计原理 (10)4.1 电池单元设计 (11)4.2 电池模块设计 (12)4.3 电池包与热管理系统设计 (13)4.4 电池均衡与保护电路设计 (14)五、电池生产工艺及制造技术 (15)5.1 电池材料制备工艺 (17)5.2 电池组装工艺 (18)5.3 电池测试与筛选技术 (20)六、电动汽车动力电池的挑战与发展趋势 (21)6.1 当前面临的挑战 (22)6.2 发展趋势及前景预测 (23)七、案例分析与应用实例 (25)7.1 某型电动汽车动力电池系统介绍 (26)7.2 电池系统性能优化措施分析 (27)7.3 实际应用中的表现与改进建议 (28)八、结论与展望 (30)一、内容简述本书首先介绍了电动汽车动力电池的发展历程和现状，概述了当前市场上主流的电池类型，如锂离子电池、镍氢电池等，并简要分析了各自的优缺点。

书中对动力电池的核心材料进行了详细介绍，包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜等关键组件的基础理论、性能特点以及最新的研究进展。

书中重点阐述了电池的材料性能对电池整体性能的影响，以及材料选择对电池安全性、寿命、成本等方面的决定性作用。

本书深入探讨了电池系统的设计理念与原则，包括电池的结构设计、热管理、电安全管理等，展示了如何将单个电池单元组合成具有高能效、长寿命和可靠性的电池系统。

书籍还涉及到了电池制造过程中的关键技术、工艺流程以及质量控制措施。

针对电动汽车的实际需求，书中对电池系统的匹配与设计进行了阐述，包括与整车其他系统的协同设计、电池包的轻量化等方面。

本书还展望了动力电池的未来发展趋势，特别是在新材料、新工艺、智能化等方面的前景。

圣元新能源应邀2012节博会引领新能源智能化移动新生活!背景:2012年11月22日,中国国际节能减排新技术新产品博览会在北京国际会议中心隆重开幕。

博览会由中国节能协会主办,得到了节能相关政府部门的指导、支持。

国家发展改革委、工信部、中国节能协会等单位的领导出席了开幕式并参观。

中国节能与低碳发展论坛主题报告会上,第十届全国人大常委会副委员长顾秀莲、国家发展改革委副主任解振华、工信部副部长苏波、住房和城乡建设部副部长仇保兴、财政部部长助理郑晓松、国家质检总局副局长蒲长城、国家能源局副局长吴吟等领导出席并讲话。

此次节博会上,集中展示了我国在工业、交通、建筑、绿色照明及生活等领域先进的节能技术、产品、工程案例和成果。

元新能源应邀参加中国节博会本届博览会以“提高能效、低碳发展”为主题,圣元新能源作为福建省的唯一参展单位参加了本次博览会。

这次我们主要参展产品有小型太阳能发电系统、太阳能充电器、太阳能手电筒、ARSC 太阳能采光镀膜玻璃等。

圣元新品—引人注目此次圣元新能源在以政府充分发挥主导作用为导向,以『节能环保,绿色低碳』为主轴, 『交流合作,资源共享,推广优秀产品,搭建供求平台』为方向的“2012中国国际节能减排新技术新产品博览会”,借助这一的平台,隆重展示圣元新品——圣元尚品!圣元尚品是基于新能源行业的发展而生长的明日之星。

它们都可作为一个小型的多功能便携式后备电源,具有别于传统移动电源或者家用充电设备的特质。

它们是利用随处可见的太阳能发电,经济、实惠、环保,而且不乏时尚,具有很强的实用性。

它给用户带来的是:“利用太阳光,随时随地都可以充电,避免没电时候的尴尬!”这是一种大家追求的场合,也是我们追求的绿色移动计划,它是可持续发展的,是一种便捷式解决方案,也是一个智能化的发展方向。

圣元新品——太阳能移动电源太阳能充电器,太阳光充电,启动移动新生活!圣元新能源通过吸收太阳能光给太阳能充电器,它是应急性备用电源,解决我们的燃眉之急。

中国锂电负极材料发展历程
中国锂电负极材料发展历程
随着电动汽车和电子设备的普及，锂离子电池的应用已经成为当今社
会的主流趋势。

而作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料的研究
也成为人们关注的热点。

在这个领域中，中国也做出了一定的贡献。

2009年，中国首次量产的锂离子电池正极材料，市场占有率达到60%以上。

但负极材料一度被印度和日本垄断。

在过去的十年间，中国负
极材料的研究也取得了很大的进步。

2006年，国内学者首次在硅基负极材料方面进行探索。

在人造飞机及微小机器人等国家重点应用项目的推动下，2009年，硅基负极材料制备技术经过长达5年的研究和开发，成功实现了量产，并被广泛应用
于国家重点应用项目中。

同时，石墨烯的发明也为负极材料的研究提供了新思路。

2013年，中国科学家换毛立红研究团队在石墨烯导电增强剂方面也有了重大的突破，并相继发表了多篇相关论文。

此外，2016年，饱和水蒸气法制备的纳米多孔碳材料在某些方面展现
出与石墨烯同样的性质和性能，被认为是锂离子电池负极材料的极具
潜力的替代材料。

国内有多个研究团队也在这方面进行了深入的探索。

总的来说，中国的负极材料研究在过去的十年间进展迅速，取得了诸
多显著成果。

但与国外相比，中国在负极材料科研领域的投入仍需不
断加大，加强与国际合作，以便更好地推进技术发展和创新。