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第三章热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性自发变化？某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征— 不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；在焦耳的热功当量实验中，重物下降带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上升。
它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不可能自动实现(2) 气体向真空膨胀；逆过程气体的压缩过程不会自动进行(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
3.2 热力学第二定律的表述克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
各种说法完全等价，是人类经验的总结。
注意：(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。
(2) 不能简单理解开尔文说法为：部分热功全部如理想气体等温膨胀，d U = 0，-Q = W，即热全部变为功但气体体积变大了。
不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。
(3) 第二类永动机：一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。
3.3 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。
《化学反应的方向和限度》知识清单一、化学反应的方向（一）自发反应在一定条件下，无需外界帮助就能自动进行的反应称为自发反应。
例如，铁器在潮湿空气中生锈、氢气在氧气中燃烧等。
判断一个反应是否能自发进行，需要综合考虑焓变（ΔH）和熵变（ΔS）。
（二）焓变与反应方向焓变（ΔH）是指化学反应中反应物与生成物的焓值差。
对于多数放热反应（ΔH＜0），其往往是自发的。
但这并不是绝对的标准，有些吸热反应在一定条件下也能自发进行。
（三）熵变与反应方向熵变（ΔS）用来描述体系的混乱度。
熵值越大，体系的混乱度越高。
对于多数熵增的反应（ΔS＞0），有利于反应的自发进行。
（四）综合判断（吉布斯自由能）判断化学反应自发进行的最终依据是吉布斯自由能（ΔG），其表达式为：ΔG ＝ΔH TΔS（T 表示热力学温度）。
当ΔG＜0 时，反应能自发进行；当ΔG ＝ 0 时，反应达到平衡状态；当ΔG＞0 时，反应不能自发进行。
二、化学反应的限度（一）化学平衡状态的建立在一定条件下，可逆反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再发生变化，这种状态称为化学平衡状态。
以 N₂＋ 3H₂⇌2NH₃为例，开始时反应物浓度较大，正反应速率较大；随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小，生成物浓度逐渐增大，正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大。
当正、逆反应速率相等时，达到化学平衡状态。
（二）化学平衡的特征1、等：正反应速率等于逆反应速率。
2、定：各组分的浓度保持不变。
3、动：化学平衡是动态平衡，正、逆反应仍在进行。
4、变：当外界条件改变时，平衡可能发生移动。
（三）平衡常数对于一个可逆反应 aA ＋ bB⇌cC ＋ dD，在一定温度下，其平衡常数 K ＝ C^cD^d ／ A^aB^b 。
平衡常数只受温度影响，温度不变，平衡常数不变。
平衡常数的大小可以反映化学反应进行的程度。
K 值越大，说明反应进行得越完全；K 值越小，反应进行的程度越小。
化学反应的方向和限度规律和知识点总结：1.可逆反应和不可逆反应：(1)可逆反应：在同一条件下，同时向正、逆反应方向进行的化学反应。
(2)判断一个反应是不是可逆反应就看是不是在同一条件下向正、逆反应方向同时进行。
2.化学反应的方向：(1)自发反应：在一定条件下，无需外界帮助就能自动进行的反应成为自发反应。
无需外界帮助≠在一定条件下才能进行或者不能进行完全的反应，例如：酒精的燃烧需要点燃，铁粉和硫粉的反应需要加热，植物的光合作用需要光照等等的反应，都是自发反应。
因为在所需的条件下，反应一旦发生便能自发进行下去。
因而，自发反应与反应条件没有必然联系。
(2)能量判据：∆H < 0多数能自发进行的化学反应是放热的。
并且反应放出的热量越多，体系能量降低得也越多，反应约完全。
规律：①一般来说，如果一个过程是自发的，则其逆过程往往是非自发的。
②自发反应和非自发反应是可能相互转化的，某一条件下的自发反应可能在另一条件下是非自发反应。
例如2NO + O2＝ 2NO2，在常温下是自发反应，在高温下，其逆反应是自发反应。
③吸热的自发过程或者自发反应：a. 室温下冰块融化b. 硝酸铵的溶解c. N2O5和(NH4)2CO3的分解(3)熵增加判据：∆S > 0常见的熵增加反应：(1)产生气体的反应：例如双氧水的分解(2)高温下能够自发进行的反应：例如碳酸钙高温下分解(4)化学反应方向的判据：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向∆H - T∆S < 0的方向进行。
3.化学平衡状态：(1)研究对象：可逆反应(2)概念：在一定条件下的可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物各组分浓度保持不变的状态。
(3)化学平衡需要注意的几点：①前提是“一定条件下的可逆反应”②实质是“正反应速率和逆反应速率相等”③标志是“反应混合物中各组分浓度保持不变”(4)化学平衡状态的特征：①逆：可逆反应②等：v正＝ v逆 > 0③动：动态平衡④定：各组分浓度保持不变⑤变：外界条件改变时，化学平衡被破坏，并在新条件下建立新的化学平衡。
第三章 热力学第二定律 本章知识要点与公式1.自发变化的不可逆性；一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，自发变化具有方向性，是不可逆的。
2.热力学第二定律Clausius ：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
热力学第二定律表明：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。
3.Carnot 定律所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆热机；所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。
4.熵（1）熵的数学表达式2pG H T T T ⎛∆⎫⎛⎫∂ ⎪ ⎪∆⎝⎭ ⎪=−∂ ⎪ ⎪⎝⎭B A R Q S T δ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰或Rδd Q S T ⎛⎫= ⎪⎝⎭ （2）Clausius 不等式d d 0Q S T =≥或d d QS T≥ 可利用不等式来判别过程的可逆性；等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过程。
（3）熵增加原理在绝热过程中，若过程是可逆的则系统的熵是不变的，若过程是不可逆的，则系统的熵增加，绝热不可逆过程当达到平衡时，熵达到最大值。
5.熵的计算等温过程中熵的变化值（1） 理想气体等温可逆变化max R 2112ln ln W Q V pS nR nR T T V p −∆==== （2） 等温等压可逆变化()()()H S T ∆∆=相变相变相变（3） 理想气体的等温等压混合过程，且符合分体积定律，mix B B Bln S R n x ∆=−∑非等温过程熵的变化值。
（4） 可逆等容，变温过程21,m d T V T nC S T T ∆=⎰ （5） 可逆等压，变温过程21,m d T p T nC S T T∆=⎰（6） 分布计算法12211221T ,m 212T 1T ,m 112T 2ln d ln d S S V S S p A C B nC V S S S nR T V T A C B nC p S S S nR T p T ∆∆''∆∆⎧⎫⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎪⎪⎨⎬⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎪⎪⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎩⎭⎰⎰等温可逆等容可逆等温可逆等压可逆5.热力学第二定律本质：在隔离系统中，由比较有次序的状态向比较无次序的状态变化，是自发变化的方向。
一切自发过程都是不可逆的
各种不可逆因素不是彼此独立无关的，而都是相互关联的。
一个不可逆过程发生后，会留下某种不可逆变化，要使它恢复到原来的初始状态，就必然引起第二个不可逆过程的发生，势必产生另一个不可逆变化，要使第二个不可逆过程恢复到原来的初始状态，就不可避免的引起第三个不可逆过程的发生，依此类推下去，最后必然有一个不可逆变化遗留下来。
因此一切不可逆过程都可以相互代替，这正说明了一切不可逆过程在本质上是一样的，等效的。
第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】（1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
