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第三章热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性自发变化？某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征— 不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；在焦耳的热功当量实验中，重物下降带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上升。
它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不可能自动实现(2) 气体向真空膨胀；逆过程气体的压缩过程不会自动进行(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
3.2 热力学第二定律的表述克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
各种说法完全等价，是人类经验的总结。
注意：(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。
(2) 不能简单理解开尔文说法为：部分热功全部如理想气体等温膨胀，d U = 0，-Q = W，即热全部变为功但气体体积变大了。
不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。
(3) 第二类永动机：一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。
3.3 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。
《化学反应的方向和限度》知识清单一、化学反应的方向（一）自发反应在一定条件下，无需外界帮助就能自动进行的反应称为自发反应。
例如，铁器在潮湿空气中生锈、氢气在氧气中燃烧等。
判断一个反应是否能自发进行，需要综合考虑焓变（ΔH）和熵变（ΔS）。
（二）焓变与反应方向焓变（ΔH）是指化学反应中反应物与生成物的焓值差。
对于多数放热反应（ΔH＜0），其往往是自发的。
但这并不是绝对的标准，有些吸热反应在一定条件下也能自发进行。
（三）熵变与反应方向熵变（ΔS）用来描述体系的混乱度。
熵值越大，体系的混乱度越高。
对于多数熵增的反应（ΔS＞0），有利于反应的自发进行。
（四）综合判断（吉布斯自由能）判断化学反应自发进行的最终依据是吉布斯自由能（ΔG），其表达式为：ΔG ＝ΔH TΔS（T 表示热力学温度）。
当ΔG＜0 时，反应能自发进行；当ΔG ＝ 0 时，反应达到平衡状态；当ΔG＞0 时，反应不能自发进行。
二、化学反应的限度（一）化学平衡状态的建立在一定条件下，可逆反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再发生变化，这种状态称为化学平衡状态。
以 N₂＋ 3H₂⇌2NH₃为例，开始时反应物浓度较大，正反应速率较大；随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小，生成物浓度逐渐增大，正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大。
当正、逆反应速率相等时，达到化学平衡状态。
（二）化学平衡的特征1、等：正反应速率等于逆反应速率。
2、定：各组分的浓度保持不变。
3、动：化学平衡是动态平衡，正、逆反应仍在进行。
4、变：当外界条件改变时，平衡可能发生移动。
（三）平衡常数对于一个可逆反应 aA ＋ bB⇌cC ＋ dD，在一定温度下，其平衡常数 K ＝ C^cD^d ／ A^aB^b 。
平衡常数只受温度影响，温度不变，平衡常数不变。
平衡常数的大小可以反映化学反应进行的程度。
K 值越大，说明反应进行得越完全；K 值越小，反应进行的程度越小。
化学反应的方向和限度规律和知识点总结：1.可逆反应和不可逆反应：(1)可逆反应：在同一条件下，同时向正、逆反应方向进行的化学反应。
(2)判断一个反应是不是可逆反应就看是不是在同一条件下向正、逆反应方向同时进行。
2.化学反应的方向：(1)自发反应：在一定条件下，无需外界帮助就能自动进行的反应成为自发反应。
无需外界帮助≠在一定条件下才能进行或者不能进行完全的反应，例如：酒精的燃烧需要点燃，铁粉和硫粉的反应需要加热，植物的光合作用需要光照等等的反应，都是自发反应。
因为在所需的条件下，反应一旦发生便能自发进行下去。
因而，自发反应与反应条件没有必然联系。
(2)能量判据：∆H < 0多数能自发进行的化学反应是放热的。
并且反应放出的热量越多，体系能量降低得也越多，反应约完全。
规律：①一般来说，如果一个过程是自发的，则其逆过程往往是非自发的。
②自发反应和非自发反应是可能相互转化的，某一条件下的自发反应可能在另一条件下是非自发反应。
例如2NO + O2＝ 2NO2，在常温下是自发反应，在高温下，其逆反应是自发反应。
③吸热的自发过程或者自发反应：a. 室温下冰块融化b. 硝酸铵的溶解c. N2O5和(NH4)2CO3的分解(3)熵增加判据：∆S > 0常见的熵增加反应：(1)产生气体的反应：例如双氧水的分解(2)高温下能够自发进行的反应：例如碳酸钙高温下分解(4)化学反应方向的判据：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向∆H - T∆S < 0的方向进行。
3.化学平衡状态：(1)研究对象：可逆反应(2)概念：在一定条件下的可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物各组分浓度保持不变的状态。
(3)化学平衡需要注意的几点：①前提是“一定条件下的可逆反应”②实质是“正反应速率和逆反应速率相等”③标志是“反应混合物中各组分浓度保持不变”(4)化学平衡状态的特征：①逆：可逆反应②等：v正＝ v逆 > 0③动：动态平衡④定：各组分浓度保持不变⑤变：外界条件改变时，化学平衡被破坏，并在新条件下建立新的化学平衡。
第三章 热力学第二定律 本章知识要点与公式1.自发变化的不可逆性；一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，自发变化具有方向性，是不可逆的。
2.热力学第二定律Clausius ：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
热力学第二定律表明：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。
3.Carnot 定律所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆热机；所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。
4.熵（1）熵的数学表达式2pG H T T T ⎛∆⎫⎛⎫∂ ⎪ ⎪∆⎝⎭ ⎪=−∂ ⎪ ⎪⎝⎭B A R Q S T δ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰或Rδd Q S T ⎛⎫= ⎪⎝⎭ （2）Clausius 不等式d d 0Q S T =≥或d d QS T≥ 可利用不等式来判别过程的可逆性；等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过程。
（3）熵增加原理在绝热过程中，若过程是可逆的则系统的熵是不变的，若过程是不可逆的，则系统的熵增加，绝热不可逆过程当达到平衡时，熵达到最大值。
5.熵的计算等温过程中熵的变化值（1） 理想气体等温可逆变化max R 2112ln ln W Q V pS nR nR T T V p −∆==== （2） 等温等压可逆变化()()()H S T ∆∆=相变相变相变（3） 理想气体的等温等压混合过程，且符合分体积定律，mix B B Bln S R n x ∆=−∑非等温过程熵的变化值。
（4） 可逆等容，变温过程21,m d T V T nC S T T ∆=⎰ （5） 可逆等压，变温过程21,m d T p T nC S T T∆=⎰（6） 分布计算法12211221T ,m 212T 1T ,m 112T 2ln d ln d S S V S S p A C B nC V S S S nR T V T A C B nC p S S S nR T p T ∆∆''∆∆⎧⎫⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎪⎪⎨⎬⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎪⎪⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎩⎭⎰⎰等温可逆等容可逆等温可逆等压可逆5.热力学第二定律本质：在隔离系统中，由比较有次序的状态向比较无次序的状态变化，是自发变化的方向。
一切自发过程都是不可逆的
各种不可逆因素不是彼此独立无关的，而都是相互关联的。
一个不可逆过程发生后，会留下某种不可逆变化，要使它恢复到原来的初始状态，就必然引起第二个不可逆过程的发生，势必产生另一个不可逆变化，要使第二个不可逆过程恢复到原来的初始状态，就不可避免的引起第三个不可逆过程的发生，依此类推下去，最后必然有一个不可逆变化遗留下来。
因此一切不可逆过程都可以相互代替，这正说明了一切不可逆过程在本质上是一样的，等效的。
第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】（1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
一切自发过程都是不可逆的自发过程是指一个系统或物体在不受外界影响或干预的情况下自行发生或发展的过程。
不可逆性则指一个过程无法倒退或逆转，一旦发生即无法回到原来的状态。
根据热力学第二定律和统计力学的理论，可以得出结论：一切自发过程都是不可逆的。
首先，根据热力学第二定律，系统总是趋向于增加熵的方向发展，而熵是一个衡量系统无序程度的物理量。
熵增加意味着系统无序程度增加，系统变得更加混乱。
反过来，系统从无序向有序的演变是非常困难的，需要外力或输入能量才能实现。
因此，自发过程具有不可逆性。
以气体的演化过程为例，理想气体从高压区域到低压区域的扩散是一个自发过程。
单位时间内气体分子从高压区域通过管道排到低压区域，气体自发地从容器的一侧向另一侧扩散。
这个过程使得气体分子的空间分布更加均匀，系统的熵增加。
然而，逆过程，即气体自发地从低压区域聚集到高压区域是不可能的，需要外力或输入能量才能实现。
因此，气体扩散是不可逆的。
其次，统计力学的理论也支持一切自发过程都是不可逆的。
根据统计力学的观点，微观粒子的运动是具有确定性的，但大量微观粒子的集合可以表现出不可逆的性质。
这是因为微观粒子的运动是碰撞和相互作用的结果，而这些碰撞和相互作用是在统计平均意义下描述的。
因此，根据统计力学的原理，可以通过大量粒子的统计平均来描述宏观系统的性质。
举个例子，可以考虑两个气体分子在一个容器中相撞的过程。
在碰撞前，两个气体分子具有不同的速度和能量，碰撞后它们的速度和能量会发生改变。
然而，根据统计平均的结果，可以得出碰撞后气体分子的速度和能量是随机分布的。
也就是说，碰撞前的初始状态可以对应于多个不同的最终状态，而这些最终状态是无法通过碰撞来逆转的。
因此，气体分子的碰撞过程是不可逆的。
总结起来，一切自发过程都是不可逆的，这是基于热力学第二定律和统计力学的理论。
熵增加以及微观粒子的随机运动与相互作用导致自发过程的不可逆性。
不可逆性是自然界的普遍规律，它影响着许多自然现象和过程，对于我们认识和解释事物的发展和演化有着重要的意义。
第25卷 第6期大学化学2010年12月不可逆何时等于自发?李玉红1 赵孔双2* 王海鹰1(1江苏省新型功能材料重点实验室常熟理工学院化学与材料工程学院江苏常熟215500; 2北京师范大学化学学院 北京100875)摘要 将熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数3个判断过程可逆性或自发性的判据统一起来,指出不可逆和 自发两个概念的区别与联系,并提出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。
一切自发过程都是不可逆的,这是自发过程的重要特征。
然而,不可逆过程就是自发过程吗?答案是否定的。
那么什么样的不可逆过程才是自发过程呢?这一问题在各种物理化学教材中都没有明确地指出,也是困扰很多化学教师和学生的一个问题[1 3]。
本文从3个基本判据的来龙去脉上指出不可逆和自发的区别及联系,并提出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。
1 熵判据热力学第二定律的基本表达式是克劳修斯不等式,即:d S! Q(1)T该式适用于封闭体系,可判断过程的可逆性。
>表示过程不可逆, =表示过程可逆。
当考虑孤立体系时,由于环境无法干扰体系,体系中的不可逆过程必定是自发的,因而熵判据可判断孤立体系内过程的自发性[4 5],但表达式变为:d S!0(2)其中 >表示过程自发, =表示达到平衡。
问题是,更常见的是封闭体系而非孤立体系。
那么如何判断封闭体系的自发性呢?作者认为,只要在 不可逆的概念上增加 除维持判据所需的条件外,环境不对体系施加额外的功这句话,就得到了 自发的概念。
如下例[6]:试求标准压力下,1m o l-5∀的过冷液体苯变为固体苯的 S,并判断此凝固过程是否可能发生。
已知苯的正常凝固点为5∀,在凝固点时熔化焓 fu s H m=9940J#m ol-1,液体苯和固体苯的平均摩尔定压热容分别为127J#K-1#m ol-1和123J#K-1#m o l-1。
本题可设计可逆途径求解体系的熵变 S及过程的热Q,并可得到 S>Q,由于是等温过T程,该式等同于公式(1),而体系也满足封闭体系的条件,因此可判断出该过程是不可逆的。
1 可逆和不可逆人们所看到自然界中的一切宏观自发过程都是不可逆的，如在气体绝热自由膨胀，热传导等过程中，我们可以看到系统自发的从初态（非平衡态）到末态（非平衡态）的过程，却无法看到其逆过程的发生；我们可以看到将两种不同颜色的气体混合后颜色变得均一，而不能看到混合的气体自发地分开成为一深一浅两色气体，可以看到热从高温物体传到低温物体，却不能看到相反的过程自发发生。
这种宏观的不可逆性可以在热力学上归纳为热力学第二定律，其有多种表述方式，在此不多赘言，重点强调自发过程的宏观不可逆性。
另一方面，在经典力学中，力学系统的运动是完全决定论的，只要初始条件给定，系统的相点在相空间的运动就有牛顿方程唯一确定，由于牛顿方程满足时间反演不变性，故将系统反转，系统将沿原来的路径回溯。
即使在原则上采用微观粒子运动状态的量子描述，但在统计物理学处理的一些问题中，普朗克常量h 与具有相同量纲的物理量相比往往是一个小量，这时粒子的波动性退居次位，可以近似认为微观粒子沿经典力学确定的轨道运动（即半经典描述），将系统反转，系统仍将沿原来的路径回溯，这称为微观可逆性。
2由于波尔兹曼提出的H 定理只适用于偏离平衡态不远的情况和由近独立的（稀薄的）单原子分子组成的气体，而且在推导的过程中用到了弹性钢球模型（这样只能谈论平动能的交换），因此在波尔兹曼提出H 定理之后，即遭到了多方非议。
在此举出洛施密特的可逆佯谬。
在经典动力学中，速度反演(即从v 变为－v)产生的效果与时间反演(t →－t)产生的一样。
但是玻耳兹曼的动力学方程并不遵从这种对称性。
如前，波尔兹曼认为，分子之间的碰撞时的系统由非平衡态趋向平衡态，而这一关键的碰撞项对速度反演来说保持不变。
洛施密特的可逆佯谬大意为：设想孤立体系由许多分子组成，在某一时刻将所有分子的速度反向，则每个分子都将沿原来路径的相反方向返回初态，这样整个系统将根本不存在宏观上不能自发的回到过去的不可逆过程，也就不存在熵增加原理和H定理。
不可逆何时等于自发？
李玉红;赵孔双;王海鹰
【期刊名称】《大学化学》
【年(卷),期】2010(025)006
【摘要】将熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数3个判断过程可逆性或自发性的判据统一起来,指出"不可逆"和"自发"两个概念的区别与联系,并提出一种更具操作性的
判断过程自发性的方法.
【总页数】3页(P66-68)
【作者】李玉红;赵孔双;王海鹰
【作者单位】江苏省新型功能材料重点实验室,常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟,215500;北京师范大学化学学院,北京,100875;江苏省新型功能材料重点
实验室,常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟,215500
【正文语种】中文
【相关文献】
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2.具有自发可逆形变特性的液晶弹性体 [J], 秦瑞丰;朱光明;王金花
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5.自觉利用价值规律不等于价值规律自发地起调节作用 [J], 常昌武;阎红星
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怎么判断化学反应是否可逆
根据物理化学书上的⽅法，第⼀种是在等温等压条件下，⾮体积功是否⼩于吉布斯⾃由能，等于平衡，⼩于可逆，⼤于不可逆。
在等温等容条件下，⾮体积功是否⼩于⾃由能，如果等于，则平衡，⼩于可逆，⼤于不可逆。
在同⼀条件下，既能向正反应⽅向进⾏，同时⼜能向逆反应的⽅向进⾏的反应，叫做可逆反应。
绝⼤部分的反应都存在可逆性，⼀些反应在⼀般条件下并⾮可逆反应，⽽改变条件（如将反应物置于密闭环境中、⾼温反应等等）会变成可逆反应。
在学习可逆反应之前我们所接触的许多的反应都是可逆的，只不过可逆程度⼩⽽将其忽略了⽽已。
对于⼀个可逆反应，在⼀定条件下，反应⽆论从正反应开始还是从逆反应开始，都可以建⽴同⼀平衡态，也就是说，不同的起始条件可以达到同⼀平衡状态。
1、反应不能进⾏到底，可逆反应⽆论进⾏多长时间，反应物都不可能100%地全部转化为⽣成物。
2、可逆反应⼀定是同⼀条件下能互相转换的反应，如⼆氧化硫、氧⽓在催化剂、加热的条件下，⽣成三氧化硫；⽽三氧化硫在同样的条件下可分解为⼆氧化硫和氧⽓。
3、在同⼀时间发⽣的反应。
