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可逆过程与可逆过程体积功的计算

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02热力学第一定律2

02热力学第一定律2

一粒粒取走砂粒

P终,V
终
可逆过程 , 外压和内压相差无穷 小,p环境 = p
P始,V
始
T
T
W p环境 dV
V1
V2
pdV
V1
V2
3、可逆过程的体积功：
可逆过程,外压和内压相差无穷小
W pdV
不同过程的体积功
一次 -18 72 二次 -24 48 三次 -26 44 (1)功与过程有 关。同样是膨 胀(压缩)过程， 它们的功各不 相同。
膨胀过程 W/kJ
压缩过程 W/kJ
(2)正、逆过程的功绝对值不相等。W正≠W逆 (3)膨胀次数越多，膨胀功越大。
可逆过程的体积功
P终 p
始

物理化学
第二章 热力学第一定律
第二章
2.1
2.2
热力学第一定律
热力学基本概念
热力学第一定律
2.3
2.4
恒容热、恒压热、焓
变温过程热的计算
第二章 热力学第一定律
2.5 可逆过程和可逆体积功的计算
2.6
2.7 2.8
相变热的计算
化学反应热的计算 气体的节流膨胀
2.1
热力学基本概念
一.系统[体系]和环境
系统（system） 在科学研究时必须先确定研究对象，把 研究的对象称为系统或体系。 环境（surroundings） 系统以外的与系统相联系的那部分物质 称为环境。 隔开系统与环境的界面可以是实际存在 的，也可以是想象的，实际上并不存在的。
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：

14-可逆过程与可逆功

14-可逆过程与可逆功
P2 0.401 100 0.401 T2 T1 ( ) 298 ( ) 118K P 1.00 1 nRT2 1.00 8.314118 3 3 V2 9 . 58 10 m 3 P2 10010
3 W U nCV ,m (T2 T1 ) 1.00 8.314 (118 298 ) 2.24 KJ 2
' e,1 " "
p (V V )
' ' "
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的功为三步加和。
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功与过程
上一内容
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功与过程
3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，所作的功为：
Hale Waihona Puke W pi dV上一内容
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功与过程
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功与过程
2.多次等外压压缩 第一步：用 p" 的压力将体系从 V2 压缩到V " ； 第二步：用 p' 的压力将体系从V " 压缩到V ' ； 第三步：用 p1 的压力将体系从 V ' 压缩到 V1 。
W p (V V2 )
V2 0.0248 Wr nRT ln 2.0 8.314 298ln V1 0.10 6.9110 J
3
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例题：
• 2、1.00mol某单原子理想气体在298K,1.00×１０３ KPa下可逆绝热膨胀到最终状态压力为100KPa,求算 终态体积、终态温度及所做的功。 1 1 1.67 1 解： T2 ( P2 ) 0.401 T1 P1 1.67

第二章热力学第一定律公式总结1

第二章热力学第一定律公式总结1


r
1
1
(
p2V2

p1V1)

nR(T2 T1) r 1


1 V
( V T
)p
J

( T V
)U


1 V
( V p
)T
J -T

(
T p
)H

1 Cp
H

p
T
可逆相变热: Qp H n Hm (B)
不可逆相变热:设计过程,其中要包含可逆相变


pdV
1
2
QV＝△U
Q U nC dT
V
1
V ,m
Qp＝ H
Qp H
T2 T1
nC
p
,mdT
H= U+ (pV) = U+(p2V2－p1V1)
以公下式所列运公用式条只件适用于封闭体系和热力学平衡态。
(1)H=U+pV 是定义式，适用于任何处于热力学平衡

rUV + RT ni.g rUV + RT i.g

规定 ： Hm(稳定单质,298.15K)＝0i

推论： fHm(稳定单质,T)＝0 fHm(B,298.15K)=Hm(B,298.15K)
由基础热数据求rHm(298.15K):

r
H
nB ( ) nB (0) B
QV rU， Qp r H
r H p rUV + RT i.g
i
r Hm rUm RT i.g
以上两式推导过程如下，可以看出应i 用了两个近似： （1）忽略了凝聚相体积的变化（2）将气体视为理想气体。

关于热力学中体积功的计算

关于热力学中体积功的计算

p 外 dV ，因为外压保持不变，是常数，所以积分
得到： W = － p 外 （ V2 － V1 ） 或 W = － p2 （ V2 － V1 ） 。 （ 3 ） 等温可逆过程： 可逆过程中系统无限接近于平衡态， 可逆过程中环境压力与系统压力只相差无穷小的值，即： p 外 = p ʃ dp。 代入 W = －
［ 1］ 傅献彩， 沈文霞， 姚天扬， 等， 物理化学（ 第五版） ［M］． 北京： 高等教 2005 ： 74． 育出版社， ［ 2］ 印永嘉， ．北 奚正楷， 张树永， 等， 物理化学简明教程（ 第四版） ［M］ 2007 ： 13． 京： 高等教育出版社， ［ 3］ 胡英， 吕瑞东， 刘国杰， 等， 物理化学（ 第五版） ［M］． 北京： 高等教育 2007 ： 33． 出版社， ［ 4］ 沈 文 霞， ． 北 京： 科 学 出 版 社， 物 理 化 学 核 心 教 程 （ 第 二 版） ［M］ 2009 ： 34．
热力学中，除了热以外其它各种形式被传递的能量都叫做 功，其中由于体积的膨胀或压缩而与环境间交换的功通常称为 体积功。体积功的概念及计算在热力学中占有非常重要地位 。 首先，功是传递的能量，不是状态函数，功的值与具体的变化 途径有关，相同的始态、 终态之间因为途径不同所做的功不 同。其次，在热力学第一定律的数学表达式 ΔU = Q + W 中就有 功，一般通过计算出功而才计算内能的改变量 。 现在，诸多物 ［1 3 ］ 理化学教科书 通常以如下或类似模型引入体积功的计算公 式。 机械功的计算公式是作用力与力方向上的位移的乘积，即 W δ 机 = Fdl。F 为作用力，dl 为移动的距离。压强 p 与作用力之 F 间又有如下关系： p = ，A 为物体的截面积。 A F外 dAl = p 外 dV δW 机 = A 因此推导得出体积功的公式： δW 体 = － p 外 dV 公式中的 p 外 为环境的压力， dV 是系统体积的改变，负号 代表热力学规定，即系统对环境做功时，功取负值； 反之环境 对系统作功时，功取正值。只有 － p 外 dV 才表示体积功， － pdV （ p 表示系统的压力） 、pV 或 － pV、 － Vdp 等均不表示体积功。 计算某个过程的体积功时，首先对上式取定积分，得： W体 = －

物理化学计算公式的适用条件

物理化学计算公式的适用条件
可逆相变
⊿H=n⊿HV
任何相变, 但系统始态、终态温度、压力不能变
8.⊿H=ΣνΔHf(生成物)- ΣνΔHf(反应物)
等温等压下的化学反应,对物理化学B来讲,就是25℃, 101.325kPa下的化学反应
9 p1V1γ= p2V2γ, T1V1γ-1=T2V2γ-1
理想气体绝热可逆,而且无相变,无化学反应
等压过程、只要求系统始态、终态无相变、无化学反应、无非体积功，始态终态压力不变
⊿S=n⊿HV/T
等温等压下的任何相-TS
F=U-TS
任何过程
⊿G=⊿H-T⊿S
⊿A=⊿U-T⊿S
等温等压过程
⊿Ssur=-Qsys/Tsur
系统实际过程的热效应，假设环境温度不变
物理化学计算公式的适用条件
热力学第一定律
公式
适用条件
⊿U=nCV⊿T.
无相变、无化学反应、无非体积功的任何过程
⊿U=nCV⊿T=Q
等容可逆过程
⊿H=nCp⊿T.
无相变、无化学反应、无非体积功的任何过程
⊿H=nCp⊿T=Q
等压可逆过程
W=-nRTln（V2/V1）
等温可逆过程
H=U+pV
任何过程
⊿H=n⊿HV=Q
10 W=-pe⊿V
任何过程,但要注意与途径有关
热力学第二定律
公式
适用条件
⊿S=nRln(V2/V1)
等温过程，只要求系统始态、终态无相变、无化学反应、无非体积功，始态终态温度不变
⊿S=nCVln(T2/T1)
等容过程，只要求系统始态、终态无相变、无化学反应、无非体积功，始态终态体积不变
⊿S=nCpln(T2/T1)
⊿S=ΣνS(生成物)- ΣνS(反应物)

热力学第一定律 (2)

热力学第一定律 (2)
2)恒外压膨胀 pamb=50.663kPa 3)恒温可逆膨胀
末态 p1＝50.663kPa V1= 44.8 dm3 T1= 273.15K
求：三个过程的体积功各为多少？
解：
W1＝－pamb(V2－V1) ＝ 0（效率为0，完全不可逆）
W2＝－pamb(V2－V1) ＝－50.663103(44.8－22.4) 10-3 J
由热力学第一定律可得:
Qp U W U (p2V2 p1V1) (U2 p2V2)(U1 p1V1) (dp = 0，W’=0)
3.焓的导出：
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广延量 于是：
Qp=H2-H1=H 或 : Qp=dH (dp = 0，W′= 0)
H 的计算：基本公式： H= U+ (pV)
热和功不是状态函数，而是过程函数
1)热 Q
系统与环境由温差而引起的能量交换称为热
显热 单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 热 潜热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热
反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热
2)功
除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式
体积功Biblioteka 功 电功电化学一章讨论 非体积功
表面功
p1，V1，T1
W =?
末态2 p2，V2，T2
V2
W W pambdV pambdV
V1
体积功的计算式
(1)恒(外)压过程(isobaric or constant pamb)
恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)
恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)
(2)自由膨胀过程(free expansion process)

几种常见过程的体积功

几种常见过程的体积功

几种常见过程的体积功熊帮云;罗杰;廖爽【摘要】本文给出了热力学中体积功的定义式,并结合定义式,推导出了几种常见过程的体积功的公式,对《普通化学》《无机化学》及《物理化学》等课程中体积功的理解与应用具有指导意义.【期刊名称】《产业与科技论坛》【年(卷),期】2018(017)022【总页数】2页(P69-70)【关键词】体积功;过程推导;热力学【作者】熊帮云;罗杰;廖爽【作者单位】佛山科学技术学院;佛山科学技术学院;佛山科学技术学院【正文语种】中文一、引言在热力学系统中，“功”是系统与环境之间除“热”之外的以其它形式传递的能量[1～2]，是由微观粒子的有序运动所引起的。

热力学中又将“功”分为体积功和非体积功两大类，而其中由于系统体积的变化而与环境之间交换的“功”称为体积功。

体积功的概念及其计算在热力学中占有非常重要地位，对理解系统与环境之间的能量交换非常重要，是正确理解和运用热力学基础知识，特别是热力学第一定律的关键[3]。

正因如此，热力学中的体积功是普通高校化学及材料专业课程，如《普通化学》《无机化学》《物理化学》等课程中的重要知识点。

但是，目前部分高校的《无机化学》和《普通化学》课程所采用的教材，如天津大学无机化学教研室编著的普通高等教育“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材《无机化学》和赵士铎主编的普通高等教育“十一五”国家级规划教材中，只是简单地给出了体积功的文字定义，并未对其详加说明，显得比较晦涩难懂，学生不明所以。

再加上“功”不是状态函数，其大小与过程有关，准确地说与系统状态具体的变化途径有关[4]，对于相同的始态、终态，往往因为过程的不同而所做的功也不同。

这就导致学生在对体积功的概念理解不明的情况下，对具体过程的体积功的计算更是无从下手。

经过近两年的教学实践，发现学生对于体积功概念的理解还不透彻，特别是对不同过程的体积功的计算问题更是含混不清。

为此，从学生的实际情况出发，在体积功这部分的教学中，做了一些尝试，不仅考虑到体积功这一非状态函数本身的特点，给出了体积功的定义式，还推导出了教材里没有的几种常见过程的体积功的计算公式，有助于学生理解掌握。

热力学第一定律复习

热力学第一定律复习
11/46 11/46
所以上述两过程 W≈0
20112011-4-2
祝大家学习愉快，天天进步！ 祝大家学习愉快，天天进步！
3、相变化
（2）有气体参加的过程 例:蒸发 B（l）→ B（g）
定温、定压，W’ =0 时 可逆相变 定温、定压，
Q p =∆ g H l
W = − p∆V = − p (Vg − Vl ) ≈ − pVg ≈ −nRT
20112011-4-2
祝大家学习愉快，天天进步！ 祝大家学习愉快，天天进步！
13/46 13/46
3、相变化
可逆相变
气液间可逆相变（ 气液间可逆相变（恒T、P）P是液体在T时的饱和蒸汽压。 可逆相变 是液体在T时的饱和蒸汽压。 气固间可逆相变 可逆相变（ 是固体在T时的饱和蒸汽压。 气固间可逆相变（恒T、P）P是固体在T时的饱和蒸汽压。 固液间可逆相变 可逆相变（ 是固体在P时的熔点。 固液间可逆相变（恒T、P）T是固体在P时的熔点。
∆U = Q + W ≈∆ g H − nRT l
[一般在大气压及其平衡温度下的相变（可逆相变） 一般在大气压及其平衡温度下的相变（可逆相变） 焓数据可查文献，是基础热数据， 焓数据可查文献，是基础热数据，其与压力关系不 因此不标明压力] 大，因此不标明压力]
20112011-4-2 祝大家学习愉快，天天进步！ 祝大家学习愉快，天天进步！ 12/46 12/46
由热力学稳定单质生 （6） 标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生 ） 标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质 的物质B的标准摩尔反应焓 的物质 的标准摩尔反应焓， 成化学计量数 νB=1的物质 的标准摩尔反应焓，称为物质 B在该温度下的标准摩尔生成焓。 ∆f H m ( B )表示 在该温度下的标准摩尔生成焓 在该温度下的标准摩尔生成焓。 没有规定温度， 时的数据有表可查。 1）没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 3）由定义可知：稳定态单质的 ∆f Hm ( B) = 0 稳定态单质的 （6） 标准摩尔燃烧焓:一定 标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol物质 B 与 氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的 标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧 焓。 ∆ Hm ( B) 表示.单位：J mol-1 c

物理化学 第二章 热力学第一定律-2

物理化学 第二章 热力学第一定律-2

定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ

热力学基本原理(一)讲解

热力学基本原理(一)讲解

δ W pex dV；
① 向真空膨胀（自由膨胀）
p ex = 0， W=0 ② 等容过程 dV=0，W=0 ③ 恒外压膨胀 pex= 常量， W= – pex (V2 -V1)
④ 恒温可逆过程
W nRT ln V2 nRT ln p2
V1
p1
2019/6/10
1-3 体积功的计算、可逆过程
数值可连续变化，数学上有全微分
p f (T ,V )
dp p dT p dV T V V T
2019/6/10
1-1 热力学基本概念
三、过程和途径
过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。 途径：实现过程的具体步骤。
几种重要过程：
（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。
ΔU = U2 - U1= Q + W
例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45 kJ的热，又对环境做 了29 kJ的功，计算系统的热力学能的变化。
解：吸热 Q = 45kJ 失功 W= - 29kJ △U= Q + W = 45 + (-29) = 16 kJ 该系统的热力学能增加了16kJ。
2019/6/10
第 1 章 热力学基本原理（一）
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功的计算、可逆过程 1.4 焓与热容 1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用 1.6 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学

热力学第一第二定律复习

热力学第一第二定律复习

热力学第二定律 一、重要概念 卡诺循环，热机效率，热力学第二定律,克劳修斯不等式 熵，规定熵，标准熵，标准摩尔反应熵，亥姆霍兹函数 ，吉布斯函数 二、主要公式与定义式 1. 可逆热机效率：η = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
(3) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关， 而与压力或体积无关，即 d U≈d H= n Cp,m d T
(5) 相变过程 可逆相变：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水 在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等 过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T T2 q q D Hm (T2)= D Hm (T1)+ D C dT
三、ΔS、ΔA、ΔG的计算 1．ΔS的计算(重点) 特例：恒温过程： ΔS = nRln(V2/V1) 恒容过程： ΔS =nCV,mln(T2/T1) 恒压过程： ΔS =nCp,mln(T2/T1) (2) 相变过程：可逆相变 ΔS =Δ H/T ； 非可逆相变 需设计路径计算 (3) 标准摩尔反应熵的计算 Δ rSmθ = ∑ vB Smθ (B，T) 2．Δ G的计算 (1) 平衡相变或反应达到平衡：Δ G=0 (2) 恒温过程：ΔG=Δ H-TΔS (3) 非恒温过程：Δ G=Δ H- ΔT S =Δ H -(T 2S2-T1S1) 注：题目若要计算Δ G，一般是恒温过程；若不是恒温， 题目必然会给出绝对熵。
(1) Δ S(隔离)>0，自发(不可逆)； Δ S(隔离)=0，平衡(可逆)。 （2）恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)： dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。 (3) 恒T、恒V、W ’=0过程： dA<0，自发(不可逆)； dA=0，平衡(可逆)。

物理化学知识点归纳

物理化学知识点归纳

热力学第一定律△U=Q+W 或dU=ΔQ+δW=δQ-p amb dV+δW` 体积功δW=-p amb dV （1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0 （2）恒外压过程体积功W=p amb （V 1-V 2）=-p amb △V （3）对于理想气体恒压变温过程W=-p △V=-nR △T （4）可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV (5)理想气体恒温可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV =-nRTln(V 1/V 2)=-nRTln(p 1/p 2)(6)可逆相变体积功W=-pdV焓Hdef U + p V △H=△U+△(pV) △H=⎰21,T T m p dT nC此式适用于理想气体单纯p VT 变化的一切过程 内能(1)△U=Qv△ U=⎰21,v T T m dT nC =）（12,v T -T m nC 摩尔定容热容C V ，m△ C V ，m =C V /n=(TU mаа)V (封闭系统，恒容，W 非=0)(3)摩尔定压热容C p,m C p,m ==n p C P⎪⎭⎫ ⎝⎛T H m аа （封闭系统，恒压，W 非=0）(4) C p, m 与 C V ，m 的关系系统为理想气体，则有C p, m —C V ，m =R 系统为凝聚物质，则有C p, m —C V ，m ≈0（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式 C p, m =a+bT+cT2或C p, m =a+b`T+c`T -2式中a 、b 、c 、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。

（6）平均摩尔定压热容Cp,mCp,m=⎰21,T T m p dT nC (T 2-T 1)四、理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)(/)1V C R T T V V =,m2121(/)(/)1p C RT T p p -= 1)/)(/(1212=r V V p pγγ2211V p V p =ξ=△n B /v BνB 为B 的反应计算数，其量纲为1。

理想气体绝热可逆过程体积功计算解析

理想气体绝热可逆过程体积功计算解析

理想气体绝热可逆过程体积功计算解析作者：贺晓凌来源：《新一代》2018年第18期摘要：物理化学课程中，理想气体绝热可逆过程体积功计算是学习的难点，结合热力学第二定律，对该知识点进行深入解析。

关键词：物理化学;理想气体;绝热可逆体积功物理化学课程在高等院校化学化工类专业是非常重要的基础课，某些知识点较难理解和掌握，在热力学部分理想气体绝热可逆过程体积功的计算，为一较难理解知识点，其间细节问题需要厘清，本文对该知识点进行深入解析。

一、基本思路可逆过程为系统与环境间在无限接近平衡时所进行的过程，该过程能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何永久性的变化。

对于可逆过程体积功的计算，应该从体积功的定义式出发。

由于可逆过程为系统与环境间在无限接近平衡时所进行的过程，也就是内外压力相差无穷小的过程，这样就可以认为内压和外压近似相等。

如果计算理想气体的绝热可逆过程体积功，可将理想气体状态方程与体积功定义式结合，得到式（1），然后对其进行积分运算即可。

？啄WR=-■dV ; （1）但式（1）中存在2个变量T和V，需要找到二者的关系才能进行积分运算。

二、推导过程由热力学第一定律可知，绝热可逆过程δWR=dU。

若系统为理想气体，则nCv，mdT=-（nRT/V）dV，所以■dT=-■dV若Cv，m为常数，进行积分得■=（■）（1-■）再结合理想气体状态方程，从而得到3个理想气体绝热可逆过程方程：其中γ=CP，m/CV，m，称为绝热指数。

从理想气体绝热可逆过程方程可获得p、V、T 之间的关系，从而能进行式（1）的积分运算，因此理想气体绝热可逆过程体积功的计算公式为：WR=-■ （5）三、深入解析关于式（5），必须满足理想气体绝热可逆过程的条件，如果不是可逆过程，不能用式（5）进行体积功的计算。

但应用式（5）计算理想气体绝热可逆过程体积功比较繁琐，更简便方法如下：根据热力学第一定律，因为是绝热过程，则W=△U=nCv，m（T2-T1） ; （Cv，m为常数） ;（6）式（6）不仅局限于计算理想气体绝热可逆过程体积功，对于理想气体绝热非可逆过程体积功的计算也适用，因为在推导过程中并没有可逆因素的限制，只要满足理想气体绝热即可。

热力学第一定律2.5,2.6,2.7

热力学第一定律2.5,2.6,2.7

二、 理想气体的 U
和 H 的计算
设理想气体的热力学能是 T ,V 的函数
U U (T ,V )
从Joule实验得 所以 同理
U U dU dT dV T V V T
U 0 V T
U dU dT CV dT T V
H H (T , p)
H H dH dp C p dT dT T p p T
对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下
U QV CV dT
对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下
H Q p C p dT
(封闭系统、理想气体、恒温可逆)
二、理想气体绝热可逆过程
1.绝热过程的特征 绝热Q＝0， 无非体积功Wf=0, （1）则
W U W dU
（2）绝热膨胀过程，V增大，W＜0，U减小，T降低 绝热压缩过程，V减小，W＞0，U增加，T升高 即绝热过程为变温过程
二、理想气体绝热过程的功和过程方程式
(A)
C p CV nR
CV
称为热容比
nR C p CV 1 CV CV
代入（A）式得
dT dV ( 1) 0 T V
绝热过程的功和过程方程式
dT dV ( 1) 0 T V 对上式积分得 ln T ( 1) ln V 常数 TV 1 K1 或写作 pV 因为 T 代入上式得 pV K2 nR
QV
U dT T V
CV , m
CV U m ( )V n T
(4)Cp、CV为状态函数
二．摩尔定压热容Cp,m与T的关系

标准摩尔定压热容： 是物质在标准压力100kPa下的摩尔定压热容，记为

可逆过程与可逆过程体积功

可逆过程与可逆过程体积功
水的vapHm=40.63kJ·mol-１
H2O(g),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1
H2O(g),2mol T2 373.15K p2 101.325k Pa
H
H 2
25
H2O(l),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1

n
C dT T2
T1 p,m(l )
H3
T1 T2
nC
p,m
(
g
)dT
H2O(l) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H 2
nvapHm ( 100C )
H2O(g) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H H1 H2 H3
n H2O (s) T1 =253.15K
H1
H3
n H2O ( l ) T2=273.15K
n m 55.56mol M
H2 n H2O ( s ) T2=273.15K
H1
T2nC
T1
p
,m(
l
)dT

83.687k J
H2 nsl H m (0C ) n(ls H m ) 333.327kJ
2. 相变分类
(1)可逆相变：在指定温度及该温度对应的平衡压力下所发 生的相变，叫可逆相变。 例：
H 2O(l ) 100C 101.325k Pa
H2O(g) 可逆相变条件：
100C
dp=0, dT=0 , p =f(T)
101.325k Pa
H 2O(l ) 25C 3.167k Pa
H 2O(g ) 25C

物理化学重要概念公式总结

物理化学重要概念公式总结

第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。

焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程： W =nRT 1221ln ln p p nRT V V =2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容 热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T HC ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p; ΔU =⎰T C d V可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B mr θθν∆=∆∑ 反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。

热力学第一定律

热力学第一定律

• 例6. 计算反应: C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g) 在125℃ 下的H?
• 已知:在298K,1大气压下: cHm(H2,g)=241.8kJ/mol; • cHm(C6H6,g)=-3169.5kJ/mol; cHm(C6H12,g)=3688.9kJ/mol. • 各物质的热容为: Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T;
V
例1:
过
自由膨胀
填下列表格(体系为理想气体)
程
p外=0
W
W=-∫p外dV=0 0 - pV p外=p
Q
0
U
0 CVT=QV CVT 0 0 CVT CVT
nL－nRT
H
0 CpT CpT 0 0 CpT CpT
nL
等容过程
等压过程 等温过程
dV=0
dp=0 可逆 恒外压
∫CVdT=CVT
热力学第一定律
习题辅导
• 体积功的主要计算公式：
W=－p外dV
功的通用计算公式
• 1. 理想气体等温可逆过程:
W pdV
V2 V1
nR T V
dV nR T ln
V1 V2
2.
等外压过程:
W p 外 d V p 外 d V p 外 (V 2 V1 )
• 由基尔霍夫定律: •
• rHm(T)=rHm(298K)+∫298TrCp,mdT • = -206000 - 87.45(398-298) • +0.1548/2(3982-2982) • = -209400 J/mol • = -209.4 kJ/mol
• 反应在125℃下的反应热为-209.4 kJ/mol.

理想气体恒pT过程中可逆体积功的计算

理想气体恒pT过程中可逆体积功的计算

第49卷第11期2021年6月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol. 49 No. 11Jun. 2021理想气体恒pT 过程中可逆体积功的计算杨嫣，陈山川，张改，谢娟（西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安710021）扌商 要：热和功都不是状态函数，它们的值与系统经历的具体过程相关。

在物理化学课程中理想气体系统体积功的计算是 物理化学教学的重点之一，亦是难点之一。

理想气体沿卩丁二常数的途径可逆膨胀或压缩过程是一类特殊的过程，此过程中可逆体积功的计算较难。

本文采用五种不同的方法对此过程中的体积功进行了计算。

介绍了这类问题的解题思路和技巧。

关键词：物理化学；理想气体；可逆过程；体积功中图分类号：G642 文献标志码：A 文章编号：1001-9677（2021）011-0127-03Calculations of Reversible Expansion Work in A Perfect GasSystem undergo Constant-pT Process **基金项目：西安工业大学教学改革研究项目（No. 17JGY15,）；西安工业大学2016年MOOC 建设《无机化学》资助项目。

通讯作者：杨嫣（1986-）,女，讲师，主要从事功能配位聚合物方面的研究。

YANG Yan, CHEN Shan-chuan, ZHANG Gai, XIE Juan(School of Material Science and Chemical Engineering , Xi'an Technological University ,Shaanxi Xi'an 710021, China)Abstract : Heat and work are not state functions , and their values are related to the specific process of the system. In Physical Chemistry , the calculation of expansion work in perfect gas systems is one of the key points , and it is also one of the difficulties. The reversible expansion or compression of a perfect gas along the path of pT = constant is a special process , and it is difficult to calculate the expansion work. Five different methods were used to calculate the expansion work. The ideas and skills for solving these problems were introduced.Key words : Physical Chemistry ； perfect gas ； reversible process ； expansion work在热力学中，把除热（符号Q ）以外其他各种形式被传递的能量称为功，通常用符号W 来表示，单位为焦耳（J ）。

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一粒粒取走砂粒
V1

p1 T
-dp
p2 V2
T
8
恒温压缩过程环境所做的功在 p-V 图中的表示
恒外压压缩过程
{p}
p2
W ＝ － p外V＝ － p终(V终－V始 )
定T
{p} p2
恒外压压缩过程
W ＝W1+W2
定T
1
p1
10
4. 理想气体绝热可逆过程
绝热可逆过程 Qr=0： dU δQr δWr
dU δWr
nCV ,mdT pdV
nRT nCV ,mdT dV V dT R 即 : CV ,m dV T V
即 : CV ,mdlnT RdlnV
CV,m为定值，与温度无关：
U 0
H 0
p2 Wr nRTln 4.034kJ p1
U Q WΒιβλιοθήκη Q W 4.034kJ
15
(2)恒温反抗50kPa恒外压膨胀至平衡
n=1mol pg, T1=350K p1 = 200 kPa
是理想气体 dT 0 U 0
反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。
c.恒温可逆膨胀到末态
4
始末态相同，途径不同，功不同 解: a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。
W
V2 V1
p外dV = - p外 (V2 V1) = - 3.326 kJ
b.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50kPa 恒外压膨胀到末态。 W= W1 + W2 = - 4.158 kJ c.恒温可逆膨胀到末态
(1)恒温可逆膨胀到50kPa (2)恒温反抗50kPa恒外压膨胀至平衡 (3)绝热可逆膨胀到50kPa (4)绝热反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。
14
(1)dT=0,可逆
n=1mol pg, T1=350K p1 = 200 kPa
是理想气体 dT 0
dT=0,可逆
n=1mol pg, T2= 350K p2 = 50 kPa
V2
V2 Wr nRT ln V1
p2 Wr nRT ln p1
3
例18: 始态 T1 =300 K ，p1 = 150 kPa 的 2 mol某 理想气体，经过下述三种不同途径恒温膨胀到同 样的末态， p2 = 50 kPa 。求各途径的体积功。 a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。 b.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到平衡，再
状态1←←←← →→→→状态2
系统复原,环境复原 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件 下进行的过程称为可逆过程。
状态1
状态2
系统复原,环境不可能复原 对于不可逆过程，无论采取何种措施使系统恢复原状 时，都不可能使环境也恢复原状. 自然界发生的任何变化都是不可逆过程。
1
2 可逆过程体积功的计算公式
p2 5.48kJ Wr nRTln p1
5
途径a、b、c所做的功在 p-V 图中的表示
一次反抗恒外压膨胀过程 {p} p始 －W ＝p外V＝p终(V终－V始) {p} p始
二次反抗恒外压膨胀过程
－W ＝ －(W1+W2)
定T
定T
p终 V始 V终 {V}
p终 1 2
V始
V终
{V}
6
{p su} {p } p始 －W ＝-( W 1＋ W 2＋ W 3) ＝ (p2V1＋p3V2＋p终V3) －W ＝ -(W 1＋ W 2＋ W 3+…..) p始
p1 V2 {p} p2 V1 {V}
2
V2 V1 {V}
W ＝ W 1＋ W 2＋ W 3
{p }
p2
W ＝ W 1＋ W 2＋ W 3+…..
定T
定T p1 1 2 V2 3 V1 {V} V2 p1 2
V1
{V}
环境对系统做功,可逆过程做最小功(W)
9
总结，可逆过程的特点： (1) 推动力无限小，系统内部及系统和环境间都无限接近平衡， 进行得无限慢， (2)过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境 也同时复原。 (3) 可逆过程系统对环境做最大功, 环境对系统做最小功。
T2 V2 CV ,m ln Rln T1 V1
11
V2 T2 T1 V 1
定义： C p ,m CV ,m
R / CV ,m
V2 T2 T1 V 1
1
理想气体 绝热可逆过程 的过程方程
T2 p2 T1 p1
由绝热可逆过程方程求出终态温度T2，再求体积功.
ΔU n CV ,mdT n CV ,m (T2 T1 )
T1
T2
U Q W
Wr ΔU
Q0
13
例19： 某双原子理想气体1mol从始态350K，200kPa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态， 求各过程的Q，W，U及H。

1
1

p1V1 p2V2
12

绝热可逆过程体积功的计算
方法一：
nRT p0V0 dd V Wr pdV V V V1 1 V V V2 1 p V p0V0 dV 0 0 ( V21 V11 ) V1 V 1
V2 2
方法二:
定T 1 2 3 2
定T
V始
V终
{V}
V始
V终
{V}
系统对环境做功,可逆过程做最大功(-W)
7
恒温可逆膨胀途径所做的功在 p-V 图中的表示
p2
p1

δW p环dV
对可逆过程：
δWr p环dV p系 dpdV
p系dV dp dV
p系dV
Wr p系dV
V1 V2
Wr p dV
V1
V2
2
3 理想气体恒温可逆过程
nRT V2 dV nRT ln W r pd V V1 V V1