2-9可逆过程与可逆体积功

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2-9可逆过程与可逆体积功

2013-7-14
3
例1, 3mol理想气体于恒温298.15K条件下由始态 V1 = 20.0dm3 可逆膨胀到末态V2 = 50.0dm3 . 求始, 末态气体的压力p1 , p2 以及膨胀过程的可逆功Wr .
n = 3 mol p1 = V1 = 20dm3 T1 = 298.15K 恒温可逆 n = 3 mol p2 = V2 = 50dm3 T2 = 298.15K
2. 可逆体积功（reversible volume work ）
W
V2
V1
pd V
pamb p
(1). 理想气体恒温可逆过程
WT ,r pdV nRT dV V1 V1 V
V2 V2
WT ,r
V1 p2 nRTln nRTln V2 p1
nRT V p
2013-7-14
p2 Wr nRT ln p1
4
{ 3 8.314 298.15 ln(20.0 / 50.0 )}J 6814J
(2). 理想气体绝热可逆过程
Wa,r pdV
V2 V1
绝热与恒温的区别？
2013-7-14
5
①. 理想气体绝热可逆过程方程式
T2 T1 V1 V 2
②. 理想气体绝热可逆体积功不论可逆与否, 绝热过程的功总可以用 W = U 来进行计算 , 这种方法更加简便.
Wa,r U nCV ,m (T2 T2 )
2013-7-14
7
例36 1 mol氧气由0℃, 106Pa，经过（1）绝热可逆膨胀；（2）对抗恒定外压Psu= 105Pa绝热不可逆膨胀，使气体最后压力为 105Pa，求此两种情况的最后温度及系统对环境所作的功。解（1）绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 1molO2 p1 = 106Pa T1 = 273.15K

2.10可逆过程与可逆体积功

气体可逆膨胀压缩过程
以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触，源接触，以使平衡时系统的温度与热源的温度相等。相等。系统始态为a压力为末态为z压力为压力为p 系统始态为压力为pa；末态为压力为 z，压力为 pz＝1/5pa 。
理想气体绝热可逆功
Wa,r = ∆U = ∫T nCV ,mdT = nCV ,m (T2 − T1 )
T2
1
T2根据绝热可逆过程方程式求得。根据绝热可逆过程方程式求得。或
Wa,r = ∫ − pamb dV = ∫ − pdV = ∫
V1 V1
V2
V2
V2
V1
p1V1γ − γ dV V
p1V1γ 1 1 = γ −1 − γ −1 V1 γ − 1 V2
3)绝热恒外压膨胀 : ∆U = W 绝热恒外压膨胀绝热 nCV,m (T2 −T1) = －p2(V2 −V1) = －p2V2＋p2V1
3 p2 n R(T2 −T ) = nRT1 − nRT2 1 2 p1 3 p2 T2 = 174.8K (T2 −T ) = T −T2 1 1 2 p1 ∆U= nCV,m(T2 −T1) = −5.40×103J
p1V1γ − γ dV V
• P95,39 解：设计变化途径如下：设计变化途径如下：
n = 5mol T2 = 300K p2 = 50kPa V2
n = 5mol T1 = 300K p1 = 200kPa V1
Байду номын сангаас恒温可逆
绝热可逆
n = 5mol T3 p3 = 200kPa V3

2-10可逆过程和可逆体积功

•多次等外压膨胀
（3）.外压比内压小一个无穷小的值
外压相当于一堆沙子，每次取一粒，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功：
P终 p始

一粒粒取走砂粒 (剩余砂粒相当前述一个重物)
(iii)

即 TV 1 常：数
结 pg状方有合态程
：
pV 常数
1
Tp

常数
pV c

b、理想气体绝热可逆体积功
由热逆程绝可方：
V2 V1
pV p1V1
W的定义式

Wr pdV p1V1

V2
V1
V dV
V2
V2
V2
（2）理想气体绝热可逆体积功
a、理想气体绝热可逆过程方程式
d U δWr δ Qr 0 nRT 理想气体 nCV,m d T p d V dV V
对热逆程绝可过，
CV,m dT dV R T V
pg :C p,m CV, m R γ C p,m CV, m
W p (V V 1)
' '
p终 p始 p1 P1
p'' (V '' V ' )
p2 (V2 V '' )
(ii)
P始,V始 T
V1
1 P 1,V 1 T
p2 V2
2
P2
p终V3
3 P终,V终
P2,V2 T

可逆过程与可逆功

两种功的区别：
A
P0 V0 T P V1 T
B p
p
T
C
p'
P’ V1 T ’
'
p "(V " V ')
p2 (V2 V ")
W3 nRT ln
V2 V1
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
(二)压缩过程
将体积从 V 压缩到
2
V1 ，有如下三种途径：
1.一次等外压压缩在外压为 p 下，一次从 V 压缩到 V ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：
上述为理气绝热可逆过程方程式。描述了理气在该种过程中p、T、V之间的关系。要熟记。
2）理想气体绝热可逆过程体积功
理气绝热可逆功有两种计算方法： ①由热一律绝热可逆
P80
U Q W
Q 0 U W r ,a
Wr ,a nCV ,m T 所以 ②利用过程方程式
W r ,a
二可逆过程（reversible process）P76
1．定义
体系由始态到终态发生了一过程，若能在不给可逆过程：体系和环境留下任何影响（痕迹）的条件下体 Reversible process 系与环境都恢复到原态，则原过程称为可逆过程。途径Ⅲ的正逆过程均为可逆过程。
不可逆过程：体系由始态到终态发生了一过程后，用任何方法也不能使体系与环境都完全复原，则此过程 irreversible process 称为不可逆过程。途径Ⅰ、Ⅱ为不可逆过程，自然界的一切实际过程都是不可逆过程，可逆过程是热力学上的一种假想过程，是一种科学的抽象，实际过程只能无限趋近它。但是可逆过程的讨论，在热力学中有着重要的意义。

可逆过程与可逆过程体积功

T2
= U
n CV ,mdT
T1
T2
= H
n C p,mdT
T1
7
单
纯pVT变
化
—
—
显
热QQVp
Q......... 相
变
—
—
相
变
焓
（
潜
热
）可不
逆可
相变逆相
变
化
学
反
应—
—
化
学
反
应
热恒恒
压容
反反
应应
热热
8
§ 2.5 相变过程热的计算
1. 相及相变
(1)相的定义: 系统内性质完全相同且均匀的部分称为相。 (2)相变:物质从一相转移至另外一相,称为相变。 (3)常见相变:
ln
p2 p1
4. 理想气体绝热可逆过程
T2 T1
V2 V1
1
1 1
T2 T1
p2 p1
4 p1V1 p2V2
5. 绝热可逆过程体积功的计算
方法一：
Wr
pdV
V2 nRT dV V1 V
V2 p0V0
V V1
dV
p0V0
1 V2 V V1
dV p0V0
1
(V21 V11 )
Q Qp H 40.63kJ
28
(2) 100℃下向真空蒸发
H2O(l) T1 373.15K p1
p外0 H
H2O(g) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H1
H2O(l) T 373.15K
H 2
p 101.325k Pa

热力学第一定律复习

11/46 11/46
所以上述两过程 W≈0
20112011-4-2
祝大家学习愉快，天天进步！祝大家学习愉快，天天进步！
3、相变化
（2）有气体参加的过程例:蒸发 B（l）→ B（g）
定温、定压，W’ =0 时可逆相变定温、定压，
Q p =∆ g H l
W = − p∆V = − p (Vg − Vl ) ≈ − pVg ≈ −nRT
20112011-4-2
祝大家学习愉快，天天进步！祝大家学习愉快，天天进步！
13/46 13/46
3、相变化
可逆相变
气液间可逆相变（气液间可逆相变（恒T、P）P是液体在T时的饱和蒸汽压。可逆相变是液体在T时的饱和蒸汽压。气固间可逆相变可逆相变（是固体在T时的饱和蒸汽压。气固间可逆相变（恒T、P）P是固体在T时的饱和蒸汽压。固液间可逆相变可逆相变（是固体在P时的熔点。固液间可逆相变（恒T、P）T是固体在P时的熔点。
∆U = Q + W ≈∆ g H − nRT l
[一般在大气压及其平衡温度下的相变（可逆相变）一般在大气压及其平衡温度下的相变（可逆相变）焓数据可查文献，是基础热数据，焓数据可查文献，是基础热数据，其与压力关系不因此不标明压力] 大，因此不标明压力]
20112011-4-2 祝大家学习愉快，天天进步！祝大家学习愉快，天天进步！ 12/46 12/46
由热力学稳定单质生（6）标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生）标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质的物质B的标准摩尔反应焓的物质的标准摩尔反应焓，成化学计量数 νB=1的物质的标准摩尔反应焓，称为物质 B在该温度下的标准摩尔生成焓。 ∆f H m ( B )表示在该温度下的标准摩尔生成焓在该温度下的标准摩尔生成焓。没有规定温度，时的数据有表可查。 1）没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 3）由定义可知：稳定态单质的 ∆f Hm ( B) = 0 稳定态单质的（6）标准摩尔燃烧焓:一定标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。 ∆ Hm ( B) 表示.单位：J mol-1 c

物理化学第二章热力学第一定律-2

定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热容。 C Q dT
2. 特性：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ

(2)-01章-热力学第一定律(可逆过程,体积功,焓,热容)

物理化学电子教案—第一章
热力学第一定律及其应用
环境 surroundings
无物质交换封闭系统
Closed system
U Q W
有能量交换
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2020/3/7
热力学第一定律
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的
第一类永动机（first kind of perpetual motion machine):一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。
热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。
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2020/3/7
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
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2020/3/7
热力学能
系统总能量通常有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能（2）系统在外力场中的位能（3）热力学能，也称为内能热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能

物理化学第二章热力学第一定律

H称为焓
物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。适用条件：封闭系统、恒压、非体积功为零
12
3、焓 [1]焓的定义式 [2]焓变
ΔH=H2－ H1 =（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ΔH=ΔU＋Δ（pV）讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和化学变化 Δ（PV）≈ 0
Zn+HCl
（2）广度量和强度量广度量：性质与物质的数量成正比，如 V，U等；广度量具有加和性。强度量：性质与物质的数量无关，如 T，p等；强度量不具有加和性。
（3）平衡态系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态。
系统处在平衡态，满足热平衡
4
力平衡
相平衡
化学平衡
第二章热力学第一定律
§2.1 基本概念及术语 §2.2 热力学第一定律
§2.3 恒容热、恒压热及焓
Physical Chemistry
§2.4 摩尔热容 §2.5 相变焓
§2.7 化学反应焓
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
1
教学重点及难点
6
体积功的定义式
※体积功W的计算
气缸的内截面积为As，活塞至气缸底部的长度为l，气体的体积为：V=As×l 在环境压力为Pamb下活塞移动了 dl的距离，则：
P＜Pamb，dV＜0，δW＞0，系统得到功 P＞Pamb，dV＞0，δW＜0，系统对环境作功 P＞Pamb＝0时，δW＝0 体积功的定义式
绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别为恒压反应热和恒容反应热。

体积功与可逆过程

Cp，m
晶Ⅱ 晶Ⅰ
液体
气体
T转晶
T熔
T沸
T
第四节可逆过程与体积功
一、体积功
• pe = 外压
• A= 截面积
pe
• dl = 活塞移动距离
• dV = Adl = 体积的变化 • W = -F dl = -pe Adl
W = -pedV
dl
Gas 体系
A
对于宏观过程
W
V2 V1
pedV
二、不同过程的体积功
三、可逆过程
将准静态膨胀与压缩两图及（1）与（2）式相比较，显然，准静态膨胀过程所作之功W4与准静态压缩过程所作之功W ’3，大小相等，符号相反。在环境中没有功的得失。
由于系统复原， U=0 ，根据热力学第一定律
U=Q+W，故Q＝-W，所以在环境中也无热的得失。
一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态V2, 若过程不同，则所作的功就不相同。
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经几种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。
自由膨胀（free expansion）外压为零的膨胀过程。此时pe =0，所以
W1
V2 V1
pedV
0
二、不同过程的体积功
二、不同过程的体积功
若采取与（2）、（3）、（4）过程相反的步骤，将膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压缩过程不同，作的功亦不相同。
4．恒定外压p1下压缩过程在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为 W1’= -p1(V1－V2) 环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。
p
亦即当系统回复到原态时，环境也回复。

热力学第一定律

热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics Leabharlann 热力学第一定律研究性学习思考与讨论：
夏天将室内电冰
箱的门打开，接通电
源并紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热)，能否使室内温度降低？为什么？若使用空调，
情况又如何？试分析
制冷的工作原理
2.3 体积功计算与可逆过程
2.1热力学基本概念
热力学
定义：研究热、功和其他形式能量之间的相互
转换及其转换过程中所遵循的规律。
第一定律：研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应。第二定律：研究化学变化的方向和限度。第三定律：解决物质的熵计算。第零定律：热平衡原理，若T1=T2，T2=T3，则T1=T3。热力学研究的方法：热力学基本定律
重点与难点
状态函数与状态函数法则；各种热力学过程的Q、 W、⊿U、 ⊿H。
第二章
热力学第一定律
• 如何利用化学热力学原理设计自己的一日三餐食谱？ • 垃圾焚烧过程中的热力学分析。 • 人体新陈代谢过程中的热力学分析。 • 热力学在发酵罐设计中的应用。 • 如何设计能量食品与营养食品？
研究性学习项目指南
如右图所示，在一绝热箱中装有水，水中通一电阻丝，由蓄电池供电，通电后水及电阻丝的温度均略有升高。问在下列情况下有： Q 0； W 0； ΔU 0；绝热壁 (填＞、＜、=) ① ② ③ 以水为系统，其余为环境；以水和电阻丝为系统，其余为环境；以蓄电池为系统，其余为环境。
水
2.2热力学第一定律
体积功计算
恒温膨胀功
恒温压缩功
W=-Fdl=-PambAdl= -PambdV
加“-”号原因：气体膨胀（dV>0），而系统输出功（W<o)；气体压缩（dV<0），而系统得功（W>o)； Pamb表示环境的压力即体系所反抗的外压

2-10 可逆过程与可逆体积功

恒温可逆
n p2, V2, T
WT,r
V2 V1
pdV
V2 V1
nRT dV V
nRT ln V2 nRT ln V1
V1
V2
nRT ln p2 p1
U = 0 ， H = 0 ，Q = W
（2）理想气体的绝热可逆体积功
理想气体可逆过程
dU n CV ,m dT
||绝热过程
W p dV nRT dV
∵ΔU = W ∴ nCV,m(T2'-T1)= -pamb(V2'-V1) = -p2 (nRT2'/p2 - nRT1/p1)
解：(1) 绝热可逆膨胀
T2 T1
p2 p1
R/Cp,m
T2 = 143K
n = 4.41 mol
Q=0
W = ΔU = nCV,m(T2-T1) = -12070J
末态 T，p0, 3V0
沿3条途径实现：
(a) 将两堆细砂一次拿掉： p
3p0, V0 始态
a
p0
Wa
p0 3V0 V0
V0
2p0V0
2/ 3RT
3p0V0 = RT
p0, 3V0 末态
3V0 V
(b)将两堆细砂分两次拿掉：
T, 3p0, V0
pamb= 2p0 Ⅰ
T, 2p0, 1.5V0
pamb= p0 Ⅱ
答案：C。节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。
詹姆斯·普雷斯科特·焦耳
（JamesPrescottJoule；1818年12月24日－ 1889年10月11日）
英国物理学家，出生于曼彻斯特近郊的沙弗特（Salford）。由于他在热学、热力学和电方面的贡献，皇家学会授予他最高荣誉科普利奖章（CopleyMedal）。后人为了纪念他，把能量或功的单位命名为“焦耳”，简称“焦”；并用焦耳姓氏的第一个字母“J”来标记热量。

可逆过程与可逆过程体积功

水的vapHm=40.63kJ·mol-１
H2O(g),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1
H2O(g),2mol T2 373.15K p2 101.325k Pa
H
H 2
25
H2O(l),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1

n
C dT T2
T1 p,m(l )
H3
T1 T2
nC
p,m
(
g
)dT
H2O(l) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H 2
nvapHm ( 100C )
H2O(g) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H H1 H2 H3
n H2O (s) T1 =253.15K
H1
H3
n H2O ( l ) T2=273.15K
n m 55.56mol M
H2 n H2O ( s ) T2=273.15K
H1
T2nC
T1
p
,m(
l
)dT

83.687k J
H2 nsl H m (0C ) n(ls H m ) 333.327kJ
2. 相变分类
(1)可逆相变：在指定温度及该温度对应的平衡压力下所发生的相变，叫可逆相变。例：
H 2O(l ) 100C 101.325k Pa
H2O(g) 可逆相变条件：
100C
dp=0, dT=0 , p =f(T)
101.325k Pa
H 2O(l ) 25C 3.167k Pa
H 2O(g ) 25C

第二章热力学第一定律(一)

实边界
环境
固定边界
系统
虚边界
系统
活动边
界
§2.1 基本概念及术语
无
物
质
、能
系
量
统
交
换
环境
无物质交换有能量交换
系统
有
物
质
系
、能
统
量
交
换
隔离系统
封闭系统
敞开系统
§2.1 基本概念及术语
状态：系统一切性质的总和状态函数：系统的宏观性质，与系统的状态之间存在单值
对应关系系统平衡状态的单值函数状态函数性质：改变量取决于系统的始、末态，与变化过程无关
状态确定，所有状态函数均确定; 有一个状态函数改变，状态即改变状态改变，并不是所有状态函数均改变
在数学上：
① ∫ dX = 0
∫ ②
B
dX
A
=
Δ
B A
X
③ 若 X= f (x、y、z) 则
dX
=
∂X (
)dx
U= f (T、V)
dU
=
(∂U ∂T
)V
dT
+
(∂U ∂V
)T
dV
绝对值不可求
§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律
封闭系统： ΔE=Q+W
E(系统总能量)
整体运动的动能外力场下的动能热力学能
2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式 (化学热力学)
ΔU=Q+W
宏观静止系统无整体运动无特殊外力场
∑ ⑥ 理想混合气体 Cp，m ＝
B yBC p,m (B)

热力学第一定律

第2章热力学第一定律2.1 基本概念及术语1.填空题（1）能量物质（2）T p V U H ； V U H ； T p 。

（3）热力相化学2. 选择题（1）D2.2 热力学第一定律1.填空题（1）△U=Q+W W Q dU ∂+∂=（2）(a) > = >；(b)> = >；(c) = = =（3）-50J2.选择题（1）D （2）B3.1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。

解：理想气体有C V ,m 和C p,m 存在依题恒压条件下：△H=Q p =nC p,m ×（T 2-T 1）= nC p,m△U=nC V ,m ×（T 2-T 1）= nV p,m因为：△H=△U+△(pV)= △U+p △V体积功：w=-p △V=△U-△H=n(C V ,m -C p,m )= (C V ,m -C p,m )=-8.314J4.1mol 水蒸气在100℃,101.325kPa 下全部凝结为液态水，求过程的功。

解： )()(H 2325.101,1002l O H g O kPa c −−−−−→−w=-p △V=-△nRT=1×8.314×（100+273.15）=3.102kJ5.在25℃,恒定压力下，电解1mol 水（H 2O ，l ），求过程的体积功。

)(21)()(H 222g O g H l O += 解：w=-△nRT=-1.5×8.314×(273.15+25)=-3.718kJ2.3恒容热、恒压热及焓1.填空题（1）恒压无非体积功（2）恒容无非体积功（3）= = = >2.选择题（1）D3.某理想气体，温度升高20℃，求△H-△U 的值。

解：△H-△U=△(pV)=nR △T=4×8.314×（T 2-T 1）=4×8.314×20=665.12J2.4 摩尔热容1.填空题（1）3/2R 5/2R ； 5/2R 7/2R（2）-1.702kJ（3）4.157kJ（4）= = = >（5）降低2.选择题（1）D （2）A3.某理想气体C V ,m =5/2R 。

可逆过程与可逆过程体积功的计算

§2.8 可逆过程与可逆过程体积功的计算 1. 可逆过程与不可逆过程
状态1 →→→→ 状态2
例如：p外= p-dp，则系统会无限缓慢地膨胀；再如：T外=T- dT ,系统会放热δQ 给环境。
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1
状态1←→←→←→←→状态2
系统复原,环境复原
系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。
状态1
状态2
系统复原,环境不可能复原
对于不可逆过程，无论采取何种措施使系统恢复原状时，都不可能使环境也恢复原状.
自然界发生的任何变化都是不可逆过程。
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2
1
2 可逆过程体积功的计算公式 δWp环dV
对可逆过程：
δWr p环dVp系 dpdV
p 系 d V d p d V
p系dV
V2
Wr p系dV
V1
V2
Wr p dV
V1
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3
1
3 理想气体恒温可逆过程
Wr
pdV V2nRTdV V V1
nRT lnV2 V1
Wr
nRTlnV2 V1
Wr
nRTlnp2 p1
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4
1
例18: 始态 T1 =300 K ，p1 = 150 kPa 的 2 mol某理想气体，经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的末态， p2 = 50 kPa 。求各途径的体积功。
V1)
=
-
3.326
kJ
b.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50kPa 恒外压膨胀到末态。
W= W1 + W2 = - 4.158 kJ c.恒温可逆膨胀到末态

第四节可逆过程与体积功

一、体积功
• • • • pe = 外压 A= 截面积 dl = 活塞移动距离 dV = Adl = 体积的变化
pe
• W = -F dl = -pe Adl
dl
Gas 体系
W = -pedV
对于宏观过程
A
W pe dV
V1
V2
二、不同过程的体积功
一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态V2, 若过程不同，则所作的功就不相同。
三、可逆过程
可逆过程的特点：
（ 1 ）可逆过程是以无限小的变化进行，体系始终
无限接近于平衡态。（ 2 ）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，即可逆过程效率最高。（ 3 ）循与过程原来途径相反方向进行，可使体系
和环境完全恢复原态。
胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况
下，所以此过程所作的功为最大功。这种过程又称为
准静态过程，设计如下图所示：
二、不同过程的体积功
3.准静态膨胀过程：
p
W4
热源 V1 V2
V
可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压，若取下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就膨胀了dV。如此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。在整个膨胀过程中：pe=pi- dp，系统所作的功为
p
W’1 V
V1
V2
二、不同过程的体积功
5、多次恒外压压缩过程若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面积
p
W’2
V V2
V1
二、不同过程的体积功
6.准静态压缩过程若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在 pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环境所作的功为：

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W2 U nCV ,m (T2 T1 ) 1mol 21.05J . K 1 .mol1 ( 203.6 273.15) K 1465 J
由此可见，由同一始态经过可逆与不可逆两种绝热变化不可能达到同一终态，即 T2 T2 ; U U 。
1molO2 p2 = 105Pa T2= ?K
T2 P1 T1 P2
1

已知该气体 CV, m = 21.05J· 1· 1. mol K
C p,m / CV ,m 1.40
1
p1 T2 T1 p 2 2013-7-14
因不可逆绝热恒外压膨胀
1molO2 p2 = 105Pa T2= ?K
p1 T2 T1 p 2
1

nRT2 nRT1 W2 pamb V pamb (V2 V1 ) pamb p p 2 1 W2 U nCV ,m (T2 T1 )
p1 = nRT/V1 = {3 8.314 298.15/(20 10－3)} Pa = 371.8 Pa p2 = nRT/V2 = {3 8.314 298.15/(50 10－3)} Pa = 148.7 Pa
因是理想气体, 恒温, 可逆过程, 故 V2 V1 Wr pdV nRT ln or V1 V2
2. 可逆体积功（reversible volume work ）
W
V2
V1
pd V
pamb p
(1). 理想气体恒温可逆过程
WT ,r pdV nRT dV V1 V1 V
V2 V2
WT ,r
V1 p2 nRTln nRTln V2 p1
nRT V p
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例1, 3mol理想气体于恒温298.15K条件下由始态 V1 = 20.0dm3 可逆膨胀到末态V2 = 50.0dm3 . 求始, 末态气体的压力p1 , p2 以及膨胀过程的可逆功Wr .
n = 3 mol p1 = V1 = 20dm3 T1 = 298.15K 恒温可逆 n = 3 mol p2 = V2 = 50dm3 T2 = 298.15K
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体积功的计算式小结: pamb V pamb (V2 V1 )
例2 例1 恒外压恒压
pV p(V2 V1 )
W pambdV
v2 v1
恒容过程 dV = 0
0
自由膨胀过程 pamb = 0 凝聚系统(不含气相) V 0
②. 理想气体绝热可逆体积功不论可逆与否, 绝热过程的功总可以用 W = U 来进行计算 , 这种方法更加简便.
Wa,r U nCV ,m (T2 T2 )
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பைடு நூலகம்
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例36 1 mol氧气由0℃, 106Pa，经过（1）绝热可逆膨胀；（2）对抗恒定外压Psu= 105Pa绝热不可逆膨胀，使气体最后压力为 105Pa，求此两种情况的最后温度及系统对环境所作的功。解（1）绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 1molO2 p1 = 106Pa T1 = 273.15K
可逆过程与可逆体积功
1. 可逆过程 (reversible process) 推动力无限小,系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程, 称为可逆过程.
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体积功.exe
结论一 : 当始、终态确定的条件下, 功与途径有关. 其中无限多步膨胀途径, 系统对环境作最大功！结论二 :当始、终态确定的条件下, 逆向的无限多步压缩途径, 环境对系统作最小功! 并且与膨胀时的最大 2013-7-14 2 功相等!

V2
V1
pd V
可逆过程
注意：恒外压：pamb保持恒定
恒
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压： p = pamb且保持恒定
11
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p2 Wr nRT ln p1
4
{ 3 8.314 298.15 ln(20.0 / 50.0 )}J 6814J
(2). 理想气体绝热可逆过程
Wa,r pdV
V2 V1
绝热与恒温的区别？
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①. 理想气体绝热可逆过程方程式
T2 T1 V1 V 2
1
T2 P1 T1 P2
1

P2 V1 P1 V2

以上三式称为理想气体绝热可逆过程方程
应用条件：封闭系统, W ＝0, 理想气体, 绝热, 可逆过程. 常见错误: 将上式用于绝热非可逆过程!
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( 273.15K ) (10)0.286 141.4 K
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绝热过程： W1 = U = nCV, m(T2- T1) =
1mol21.05 J· 1· 1 (141.4-273.15)K =-2773J mol K
(2)绝热恒外压逆膨胀 1molO2 p1 = 106Pa T1 = 273.15K
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nRT2 nRT1 psu p p nCV ,m (T2 T1 ) 2 1
p 1 ( 1) su p1 T2 T1 203.6 K psu 1 ( 1) p 2

2-9可逆过程与可逆体积功

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