甲苯甲醇烷基化反应选择性合成高浓度对二甲苯技术可提高甲苯利用率

第53卷第3期2021年3月Vol.53No.3Mar.,2021无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi：10.11962/1006-4990.2020-0419甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究李孝国，李永恒，侯章贵袁韩国栋，肖家旺，郜金平袁常洋(中海油炼油化工科学研究院，北京102209)摘要:经过多步改性制备了负载二氧化硅(SiO2).氧化镁(MgO)、五氧化二磷(P2O5)、贵金属铂(Pt)的纳米ZSM-5分子筛催化剂，并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。

实验结果表明，通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%〜30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上，二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1300h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。

通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTG冤和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。

关键词:ZSM-5分子筛；甲苯甲醇烷基化;对二甲苯;原位再生中图分类号:TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990(2021)03-0097-05Study on pilot catalytic performance of the modified catalyst for alkylation oftoluene with methanol to p-xyleneLi Xiaoguo,Li Yongheng,Hou Zhanggui,Han Guodong,Xiao Jiawang,Gao Jinping,Chang Yang (CNOOC Research Institute of R efining and Petrochemicals,Beijing102209,China)Abstract:A composite-modified nano ZSM-5zeolite catalyst was prepared through multi-step impregnation with the precur­sor of SiO2,MgO,P2O5and Pt.The catalytic performance for alkylation of toluene with methanol was investigated in a six-stage fixed bed reactor,which is filled with more than720g of the catalyst.The result shows that the conversion rate of toluene was controllably adjusted in the range of22%~30%by adjusting the amount-of-substance ratio of toluene to methanol,as well as the selectivity to xylene in liquid products of alkylation and selectivity to p-xylene in xylene(o-xylene,m-xylene and p-xylene) both simultaneously stabilized above95%.The life of the catalyst reaches1300h in alkylation reaction and the catalytic activity decreased after1200h.The fresh and deactivated catalysts were characterized by XRD,TG-DTG and N2adsorption-desorption.It is indicated that the generated coke blocked the pores of ZSM-5zeolite or deposited on the active sites of cata­lyst,leading to the catalytic deactivation.The catalytic activity of deactivated catalyst almost can be restored after in-situ re­generation.Key words:ZSM-5zeolite；alkylation of toluene with methanol；p-xylene；in-situ regeneration对二甲苯(PX)是聚酯产业的重要化工原料，主要用于制取对苯二甲酸(PTA),进一步和乙二醇(MEG)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

中科院科技成果——甲苯甲醇转化制对二甲苯联产低碳烯烃技术中科院科技成果——甲苯甲醇转化制对二甲苯联产低碳烯烃技术项目简介甲苯与甲醇烷基化制取对二甲苯是一条新的工艺路线，可以高选择性的制取对二甲苯，从而可以避免传统生产工艺中的吸附分离，大大降低投资和生产成本。

本项目开发的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产低碳烯烃的工艺，其特点是采用改性优化的分子筛为催化剂，在保持高选择性制备对二甲苯的同时，可以高选择性联产乙烯和丙烯，从而实现了在一个反应过程中同时获得聚酯生产的两种基本原料-对二甲苯和乙烯。

技术创新性（1）开发了对二甲苯生产新技术专用催化剂，通过对催化剂酸中心及酸量调整、催化剂孔口和孔道结构的修饰，在保证对二甲苯选择性不低于80%的同时，催化剂具有较高的催化活性。

（2）对二甲苯生产新技术的专用催化剂可以将过程生成的苯回炼转化为对二甲苯，回炼工艺中可省去分离苯和甲苯的步骤。

（3）对二甲苯生产新技术采用循环流化床反应工艺，高选择性生产对二甲苯的同时联产低碳烯烃，原料转化率和目标产品选择性较高，很好地解决了产物分布稳定性的问题。

（4）原料配比可以在适当范围内灵活调整，适应原料市场变化，从而实现利润最大化。

（5）通过提高甲苯转化率降低了原料循环回炼能耗，同时催化剂生焦率低、再生温度可低于反应温度，在本质上实现了节能降耗。

技术特点该项目采用新型流化床反应工艺，避免了传统固定床反应工艺的催化剂易结焦失活、催化剂寿命短的缺点，可以实现稳定的连续操作。

其技术特点和性能指标为：反应温度：420-480℃；对二甲苯选择性（二甲苯异构体中）>95%；乙烯丙烯选择性（C1-C5中）>80%。

应用前景对二甲苯是生产聚酯纤维的重要原料，其需求量日益增长，供不应求。

随着全球聚酯需求量的迅速增长，对二甲苯的需求量也逐年递增，2001-2007年期间全球对二甲苯需求量的绝对增长值为704.2万吨，其需求年增长率在5.6%左右。

专利名称：甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法专利类型：发明专利
发明人：唐建远,宁春利,李永刚,赵成文,娄报华,张春雷申请号：CN201610007839.7
申请日：20160107
公开号：CN105503509A
公开日：
20160420
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，主要解决现有技术中产品选择性较低、催化剂稳定性较差的问题。

本发明通过采用一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇原料在反应器中与催化剂接触，在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物；其中所述操作条件为：反应温度为400～600℃，反应表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯中。

申请人：上海华谊(集团)公司
地址：200040 上海市静安区常德路809号
国籍：CN
代理机构：上海硕力知识产权代理事务所
代理人：王法男
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甲苯甲醇烷基化反应选择性合成高浓度对二甲苯技术可提高甲苯利用率,显著降低异构化和吸附分离装置负荷.综述了近年来国内外有关甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的研究进展,包括甲苯甲醇烷基化反应机理、催化剂活性组分、元素改性方法和现有工艺技术.沸石的孔口修饰和外表面酸性位的钝化是影响反应活性和对位选择性的主要因素,活性和选择性高、稳定性好的催化剂的开发是甲苯烷基化技术应用的关键.
本发明涉及一种烷基化合成对二甲苯的制备方法，属于有机合成领域。

通过硅沉积改性的MCM-22分子筛为催化剂，甲苯和碳酸二甲酯为反应原料，在反应温度为380℃，反应原料的摩尔配比甲苯：碳酸二甲酯为4：1，质量空速为1h-1的反应条件下，甲苯的转化率为43.1%，对二甲苯的选择性为66.3%，对二甲苯的收率达到28.6%。

本发明通过较优的反应条件，在甲苯转化率基本不降低的情况下提高对二甲苯的选择性，从而提高了对二甲苯的收率。

一种烷基化合成对二甲苯的制备方法，其特征在于：通过硅沉积改性的MCM-22分子筛为催化剂，甲苯和碳酸二甲酯为反应原料，所采用的反应条件为：反应温度为380℃，反应原料的摩尔配比甲苯：碳酸二甲酯为4：1，质量空速为1h-1。

甲苯甲醇烷基化技术的分析与优化王宏乐，韦鹏，刘燕 (蒲城清洁能源化工有限责任公司, 陕西 渭南 715500)摘要：文章对甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯技术进行了分析和讨论，分析了甲苯转化率对产品收率、运行能耗及投资的影响，分析了甲醇转化率对污水排放系统的影响。

经过分析得出，甲苯甲醇烷基化技术制备对二甲苯，产品的选择性很高，非常适于生产对二甲苯。

甲苯甲醇烷基化反应产物中剧毒物质苯的含量非常少，在环境保护方面优于其他芳烃生产工艺。

关键词：甲苯；甲醇；烷基化；分析中图分类号：TQ02文献标志码：A文章编号：1008-4800(2021)15-0092-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.15.046The Analysis and Optimization about Alkylation Technology of Toluene with MethanolWANG Hong-le, WEI Peng, LIU Yan (Pucheng Clean Energy Chemical Co., Ltd., Weinan 715500, China)Abstract: The process using alkylation of toluene and methanol to produce paraxylene is analyzed. The influence of toluene’s conversionon product yields, unit energy consumption and investment are also analyzed. Otherwise, the conversion of methanol also influences the downstream waste water processing system. Alkylation technology of toluene with methano is especially suitable for paraxylene production due to the high selectivity of paraxylene in the product yields. In the product, the amount of toxic benzene is approaching to zero, so it is more environment-friendly than other technologies. Keywords: toluene; methanol; alkylation; analysis0引言由于我国芳烃资源较少，工业上采用甲苯、C9芳烃的烷基转移和甲苯歧化技术生产苯和二甲苯。

第十一届全国青年催化会议论文集文章编号：ＰＡ－０２５　分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究刘晔，姚明恺，刘月明**，王勇，吴鹏（华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海）关键词：甲苯甲醇烷基化，分子筛，硅铝比，硼改性作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的主要原料，对二甲苯的需求量巨大且逐年增加。

出于降低石油依赖程度的考虑，开发甲苯甲醇烷基化直接合成对二甲苯的技术工艺引起了国内外学术和工业界的极大兴趣。

迄今为止，甲氧基碳正离子机理[1]被广泛地认为是该反应的反应机理，后Ann M.V os[2]等通过在丝光沸石上建立模型计算，验证了甲苯和甲醇分子共吸附的协同反应机理。

如何提高产物的对位选择性一直是研究的热点，虽然目前对此还没有一致的看法，但总的看来，分子筛的孔道孔口大小和外表面的酸性分布是影响对位选择性的主要因素。

邹薇等[3]通过镧、镁氧化物对ZSM-5分子筛的复合改性提出孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大。

Vu Van Dung等[4]通过在ZSM-5分子筛表面二次生长Silicalite-1分子筛来钝化外表面酸性中心，极大地提高了产物的对位选择性，为研究该反应提供了新的思路。

本文考察了硅铝比和硼改性对ZSM-5分子筛催化性能的影响，发现高硅铝比有利于提高对二甲苯的选择性，硼改性可以显著提高对二甲苯的选择性；同时对比ZSM-5在不同温度和原料空速下的反应结果，发现350℃～400℃，空速大于0.5适合作为该反应的条件。

1．实验部分采用水热法合成了不同铝含量的HZSM-5分子筛，ICP测试表明分子筛的硅铝比(分子比)分别为38、57、80、120、291。

以硅铝比为38的ZSM-5分子筛为基础，采用浸渍法进行硼改性。

反应在固定床微型反应器上进行。

催化剂0.5g, 20～40目；原料甲苯甲醇摩尔比等于2，空速等于2；氢气作载气，流量为200ml/min；反应区温度300～480℃，常压下进行。