聚合物的分子运动
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聚合物中分子迁移的研究进展随着科技的不断发展,聚合物材料的应用范围越来越广泛,从塑料食品包装到超级材料。
而聚合物中的分子迁移问题也愈发凸显。
因此,聚合物中分子迁移的研究一直备受关注。
本文将介绍聚合物中分子迁移的研究进展,包括分子迁移的机理、影响因素以及可能的解决方法。
一、分子迁移的机理聚合物中分子迁移的机理是由分子间的运动和扩散引起的。
聚合物中分子间距离减小,由于温度、压力差等因素作用,分子就会发生扩散。
扩散的核心是自由体积分子的交换运动。
聚合物中的分子迁移大体可以分为三个步骤:吸附、扩散和解吸。
首先,分子在聚合物表面吸附。
随着时间的推移和温度和湿度的变化,分子开始进入聚合物内部。
其次,分子通过交换在聚合物中运动,并反复进入内部和表面之间,最终达到整个聚合物中的平衡状态。
最后,分子离开聚合物表面,回到气相或液相中。
二、影响因素多种因素都会影响聚合物中分子迁移的速度、路径和机制,包括温度、湿度、气体压力、化学成分、分子大小和分子形状等。
在确定聚合物材料的使用性能之前必须充分考虑这些影响因素。
1. 温度在聚合物中,分子迁移速度与温度呈指数关系。
随着温度升高,聚合物的分子能量增加,分子在聚合物内部的运动和扩散也会增加。
而低温下,则会延缓分子的运动和扩散,因而减慢分子迁移速度。
2. 湿度聚合物中存在的水分界面有助于促进分子迁移。
实验表明,湿度越高,聚合物中分子迁移速度越快。
这是因为水分子通过对聚合物的吸附、扩散和解吸作用,促进了分子在聚合物内部的运动与扩散。
3. 化学成分聚合物中不同化学成分的分子具有不同的化学效应和力学性质,因而会影响分子迁移速度和路径。
聚合物中混合物的化学成分、粘度和分子量分布等都会影响分子的迁移。
4. 分子大小和形状在聚合物中,分子体积较大,形状特殊的分子,如支链分子容易附着在聚合物表面上,减速分子运动及聚合物中分子的迁移速度。
而分子体积较小、形状规则的分子则更易钻过聚合物分子之间的空隙,以较快的速度在聚合物中扩散。
聚合物的结构(计算题:均方末端距与结晶度)1.简述聚合物的层次结构。
答:聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构,高分子的链结构包括近程结构(一级结构)和远程结构(二级结构)。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小(相对分子质量、均方末端距、均方半径)和分子链形态(构象、柔顺性)。
三级结构属于凝聚态结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
(要改变构型,必须经过化学键的断裂和重组。
)高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的,有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中,高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
)。
全同(或等规)立构:取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构:取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构:取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的,有顺式和反式两种异构体。
构象:原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段:把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节(又称为重复单元):聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似,可以溶解,加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性,其结晶能力大大降低,因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等,都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构,交联高分子不能溶解,只能溶胀,加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因,内旋转越自由,卷曲的趋势就越大。
高分子物理重点分解第五章聚合物的分子运动和转变1.聚合物分子运动的特点:①.运动单元的多重性②.分子运动的时间依赖性③.分子运动的温度依赖性2.运动单元的多重性:A.具有多种运动模式B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构,分子量不仅高,还具有多分散性,此外,它还可以带有不同的侧基,加上支化,交联,结晶,取向,共聚等,使得高分子的运动单元具有多重性,或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等某各种运动单元的运动方式①.链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动:比链段还小的运动单元③.侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等④.高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动:晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等3.分子运动的时间依赖性:在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的,这种现象即为分子运动的时间依赖性;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成4.松弛现象:除去外力,橡皮开始回缩,其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态,即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
-tτΔ某t=Δ某0e5.松弛时间:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间6.分子运动的温度依赖性:①.温度升高,使分子的内能增加:运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加:分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行。
7.黏弹行为的五个区域:①.玻璃态②.玻璃化转变区③.高弹态(橡胶-弹性平台区)④.粘弹转变区⑤.粘流态8.图--:模量-温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态,转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态,转变温度称为粘流温度Tf某非晶聚合物:①.从相态角度来看,玻璃态,高弹态,粘流态均属液相,即分子间的相互排列均是无序的。
聚合物运动的主要特点
1)聚合物的分子运动具有多重性;具体包括到有:
1.整链的运动,即以高分子链为一个整体作质量中心的移动,即分子链间的相对位移。
2.链段的运动,即由于主链σ键的内旋转,使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动,但可以保持分子质量中心不变(宏观上不发生塑性形变)。
3.链节的运动,即指高分子主链上几个化学键(相当于链节)的协同运动,或杂链高分子的杂链节运动。
4.侧基、支链的运动,即侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。
2)聚合物的分子运动具有明显的松弛特性;即高分子在外界条件作用下通过分子运动从一种状态变到另一种状态需要一个过程,具有明显时间依赖性。
3)分子运动的温度依赖性。
第二章(P255)1.简述聚合物的分子运动特点。
答:聚合物的分子运动的特点是:运动单元的多重性:聚合物的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。
高分子热运动是一个松弛过程:在一定的外界条件下,聚合物从一种平衡状态通过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态,这个过程不是瞬间完成的,需要一定的时间。
高分子热运动与温度有关:随着温度的升高,高分子热运动的松弛时间缩短。
2.试用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变。
答:根据自由体积理论,液体或固体物质的体积是由两部分组成的:一部分是被分子占据的体积,称为已占体积,另一部分是未被占据的以“孔穴”形式分散于整个物质之中的自由体积。
正是由于自由体积的存在,分子链才可能通过转动和位移而调整构象。
自由体积理论认为,当高聚物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积将达到最低值,这时高聚物进入玻璃态。
在玻璃态下,由于链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值。
因此,对任何高聚物,玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度,高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
3.何谓玻璃化转变温度?简述一种测量聚合物玻璃化温度的方法。
答:聚合物玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度为玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度可以用膨胀计法测定,即直接测量高聚物的体积或比容随温度的变化。
从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推,其交点对应的温度作为T;g T也可以用差热分析测量,其基本原理是在等速升温的条件下,连续测定被测试g样与惰性基准物之间的温度差△T,并以△T对试样T作图,即得差热曲线,曲线上出现一台阶,台阶处所对应的温度即为T。
g4.试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。
答:在玻璃态下(T<Tg ),由于温度较低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态,只有那些较小的运动单元,如侧基、支链和小链节能运动。
请从分子运动机理角度说明无定形聚合物的
三种力学状态。
无定形聚合物是指在常温下具有无定形结构的高分子材料,比如
塑料、橡胶等。
这些聚合物的结构并非规则排列,而是具有一定的松
散度和无序性。
从分子运动机理角度来看,无定形聚合物分为三种力
学状态,分别是玻璃态、橡胶态和流动态。
1. 玻璃态:玻璃态是指无定形聚合物的分子处于较固定的空间结
构中,且分子间距离较近,难以流动。
当温度升高时,无定形聚合物
分子就会开始运动,分子间距离变大,材料变得易于加工。
但当温度
过高时,分子间距离变得过大,材料又会退回到玻璃态。
2. 橡胶态:橡胶态是指在一定温度下,无定形聚合物的分子具有
较强的运动能力,分子间距离趋于均匀,材料呈现出高度的柔软和可
塑性。
此时,无定形聚合物分子已经接近自由状态,能够随着外部力
的引导而产生变形和形状改变。
但在橡胶态下,无定形聚合物的分子
还没有到达流动态。
3. 流动态:流动态是指无定形聚合物的分子已经达到完全自由的
状态,并能够随意运动和流动。
此时,材料具有足够的流动性,可以
通过流动、挤压和成型等加工方式得到所需要的形状。
但在流动态下,无定形聚合物的分子密度较低,材料也相对不稳定,易于发生热塑性
变形。
因此,无定形聚合物的三种力学状态并非固定不变,而是受温度、压力和其他外部因素的影响而变化。
对于材料的制造和加工,需要根
据实际需要选择适当的制造温度和处理方法,以达到最理想的材料性
质和机械性能。
聚合物的物理状态
聚合物的物理状态可以分为玻璃态、高弹态和粘流态。
1. 玻璃态:在玻璃态下,聚合物分子的运动受到很大限制,分子链处于冻结状态,聚合物具有很高的刚性和脆性。
玻璃态的聚合物通常用于制造塑料、纤维和薄膜等材料。
2. 高弹态:在高弹态下,聚合物分子的运动能力增加,但分子链仍然保持一定的相互作用力,聚合物具有一定的弹性和可拉伸性。
高弹态的聚合物通常用于制造橡胶、弹性体和一些软质塑料等材料。
3. 粘流态:在粘流态下,聚合物分子的运动能力进一步增加,分子链之间的相互作用力几乎消失,聚合物具有流动性和粘性。
粘流态的聚合物通常用于制造粘合剂、涂料、树脂和熔融加工等材料。
聚合物的物理状态在材料的加工、使用和性能方面具有重要的影响。
了解聚合物的物理状态可以帮助我们选择合适的材料和加工方法,以满足特定的应用需求。
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构,不仅相对分⼦质量⼤,⽽且还具有多分散性。
此外,它还可以带有不同的侧基,加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等,使得⾼分⼦的运动单元具有多重性,或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式:1。
⼩尺⼨运动单元(链段尺⼨以下):如链段(伸展或卷曲);链节、⽀链、侧基(次级松弛);晶区(晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链)等。
2.⼤尺⼨运动单元(链段尺⼨以上):指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移(流动)1)运动形式的多样性:包括:键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态;链段运动—对应橡胶态;整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过,链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式,聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2)运动单元的多样性:如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元:⼩:链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动,即分⼦链质量中⼼不变的情况下,⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动:⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等。
⼤:⾼分⼦的整体运动:⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动:晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性,决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多,即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1)松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下,从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态,总是需要⼀定的时间才能完成,这个过程就叫做松弛过程。
聚合物分子运动的特点
聚合物是由许多简单的重复单元组成的大分子。
在固体、液体和气体状态下,聚合物分子都会表现出不同的运动特点。
1. 固态聚合物分子运动特点:在固体状态下,聚合物分子通常以有序的、排列整齐的方式存在。
由于存在着相互作用力,聚合物分子的运动比较受限制,只能进行微小的振动或转动。
这种振动或转动的范围相对较小,使得固态聚合物具有较高的机械强度和稳定性。
2. 液态聚合物分子运动特点:在液体状态下,聚合物分子可以自由移动,并且不再保持有序的排列。
聚合物分子的振动范围增大,分子之间的相互作用减弱,因此液态聚合物的黏度较低。
聚合物分子可以通过扭转、滑动和交换位置等方式进行运动,但仍然受到一定程度的相互作用力影响。
3. 气态聚合物分子运动特点:在气体状态下,聚合物分子之间的相互作用力非常弱,分子间距较大。
聚合物分子会以高速无规律地运动、碰撞和扩散,具有较高的熵值。
气态聚合物分子的自由度最高,能够在空间中自由扩散,其运动速度也相对较快。
总结而言,聚合物分子的运动特点受到其状态(固态、液态或气态)以及分子结构和相互作用力的影响。
不同状态下的聚合物分子表现出不同的运动范围和自由度,这些特点直接影响了聚合物的物理性质和行为。
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线(1)聚合物的分⼦运动有什么特点?①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动(布朗运动)外,还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动(称为微布朗运动)。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒(内摩擦),因⽽需要时间,称为松弛时间,记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时,e x x /0t ?=?,因⽽松弛时间定义为:t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩,τ不是单⼀值⽽是⼀个分布,称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动,缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ,式中ΔE 为活化能,τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下,⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线(旧称热-机械曲线)。
(2)试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反,都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变(简称三态两转变)。
玻璃态:链段运动被冻结,此时只有较⼩的运动单元(如链节、侧基等)能运动,以及键长、键⾓的变化,因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多,受⼒后形变很⼩(0.01%~0.1%),且遵循Hooke 定律,外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变:在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变,链段此时开始能运动,这个转变温度称为玻璃化(转变)温度,记作Tg 。
⾼弹态:链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变(100%~1000%),外⼒除去后形变可完全恢复,称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度:链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移,聚合物呈现流动性,此时转变温度称为流动温度,记作Tf 。