5 高聚物的分子运动

高聚物的分子运动与热转变
1 高聚物的分子运动与热转变
高聚物是一类稳定的高分子化合物，它们具有坚硬的结构，耐热、耐磨耐老化的特点。

高聚物的分子大小比较大，分子内部可以存在内聚力与外聚力和重力，使得高聚物的分子在压力作用下有一定的运动变化，这就是高聚物的分子运动。

高聚物的分子运动是由于高聚物分子内部的内聚力和外聚力的
作用，使得高聚物分子在压力作用下形成小范围的运动。

由于高聚物分子的内聚力较强，当外聚力发生变化时，它的分子也会发生一定程度的变化。

这种分子运动的程度主要取决于它分子内部的内聚力和外聚力的大小。

当高聚物分子受到热能的作用时，它的分子会发生热转变。

这种热转变是指高聚物分子由低温状态经过加热，结构的稳定性发生变化，造成分子内部的内聚力和外聚力减小，分子内部运动加快，受到热转变的影响，使高聚物分子发生变化。

热转变对高聚物的影响是显而易见的，由于分子内部的内聚力和外聚力的变化，使得高聚物分子发生变形，这会影响到它的性质，使得它的热稳定性发生变化，同时也会影响到它的结构和物理性质，使其变得更加脆性和软化。

所以，高聚物的分子运动与热转变的程度是非常重要的，它确实影响到高聚物的性能和使用寿命，因此，高聚物的分子运动与热转变一定要做好控制，只有科学控制才能使得高聚物保持长久稳定。

高分子材料高聚物的分子运动与力学状态引言高分子材料是一种由连续的重复单元构成的聚合物材料。

在材料科学领域，研究高分子材料的分子运动和力学状态对理解材料性质和行为至关重要。

了解高聚物的分子运动和力学状态有助于优化材料设计、改进材料性能，并应用于各种领域，如生物医学、电子器件、纳米技术等。

高聚物的分子运动高聚物的分子运动主要包括乌尔布雷希特运动和扭曲运动。

乌尔布雷希特运动是高聚物链的摆动和旋转运动，其中链段在某一时刻的位置可以被视为围绕平均位置进行振动。

扭曲运动是高分子链的连续扭转运动，由旋转键和左旋键之间的相互作用引起。

高分子材料的分子运动主要受到温度和外部应力的影响。

温度的升高会增加高聚物链的摆动和旋转运动的速率，从而增加整体材料的流动性。

外部应力会导致高聚物链的拉伸和扭转，改变材料的形状和力学性能。

高聚物的力学状态高聚物材料的力学状态可以分为固态、流动态和弹性态。

在固态中，高聚物链之间的空隙较小，链的摆动和旋转受限制，材料呈现刚性和坚固的性质。

在流动态中，高聚物链的摆动和旋转增加，材料呈现流动性，可以被塑性加工和注射成型。

在弹性态中，高分子链在受到外部应力后，发生可逆形变，材料在去除应力后可以恢复原状。

高聚物材料的力学状态可以通过物理测试和分析方法来确定，例如拉伸试验、硬度测量和动态力学分析。

拉伸试验可以测量材料的强度、延展性和断裂性能，硬度测量可以评估材料的硬度和刚度，动态力学分析可以研究材料的粘弹性和弹性恢复能力。

高聚物材料的应用高聚物材料由于其丰富的性质和可调控性，在各种领域中有广泛的应用。

以下是一些常见的应用领域：1.生物医学领域：高聚物材料可以用于制造人工器官、药物传输系统和医疗设备，具有良好的生物相容性和可降解性。

2.电子器件领域：高聚物材料可以用作电子器件的绝缘层、封装材料和柔性电子材料，具有优异的电气性能和机械可塑性。

3.纳米技术领域：高聚物材料可以用于纳米级分子组装和纳米颗粒制备，用于制备纳米传感器、纳米药物传递系统等。

第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。

此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。

多种运动⽅式：1。

⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。

2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。

2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。

链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。

侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。

⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。

晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。

5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。

1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。

第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。

故该过程简称松弛过程。

5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。

②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。

7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。

第5章习题一、思考题1.什么是高分子运动中的布朗运动和微布朗运动？与小分子相比，高分子运动的特点有哪些？高分子特有的运动单元是什么？2.什么是松弛过程和松弛时间？高聚物的松弛时间是否为单一的定值？如何描述它的松弛时间？小分子物质是否有松弛时间？3.线型非晶态高聚物的形变—温度曲线包括哪些力学状态区域和特征温度？结晶高聚物的形变—温度曲线如何受分子量和结晶度的影响？交联高聚物不会出现哪种力学状态？交联密度如何影响其力学状态？4.自由体积理论是如何解释玻璃化转变的？影响g T 的因素有哪些？5.试用自由体积理论解释：非晶态聚合物冷却时体积收缩率发生变化；冷却速度越快测得的g T 越高。

6.非晶态高聚物的 松弛与其低温韧性及冷加工之间有何关系？7.哪些结构因素会影响高聚物的结晶能力？影响高聚物的结晶速度的因素有哪些？8.玻璃化转变和熔融改变的异同点有哪些？9.将熔融态的聚乙烯（PE ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）和聚苯乙烯（PS ）淬冷到室温，为什么PE 成半透明，PET 和PS 成透明状？10.何为高聚物的熔点和熔限？影响高聚物熔点的因素有哪些？11.结晶高聚物为何会出现双玻璃化温度？结晶度在何范围时易于出现双玻璃化温度？二、选择题1.结晶高聚物的熔点 （ ） ①随压力增大而增大 ②随压力增大而减小 ③基本与压力无关2.结晶高聚物的熔点 ( ) ①与相对分子量无关②当相对分子量增大到一定值时，与相对分子质量无关③随相对分子质量增加，升高速率加快④随相对分子质量增加，升高速率减慢3.结晶性高聚物在什么条件下结晶时得到的晶体较完整，晶粒尺寸较大，且熔点较高，熔限较窄。

（ ）①略低于m T ②略高于m T ③在最大结晶速率4.下列关于主转变温度的描述错误的是 （ ） ①g T ：由于分子链运动活化②m T ：由于晶格破坏③f T ：由于整个分子链质心产生相对移动5.以下使g T 增加的因素哪个不正确？ （ ） ①主链上增加芳环 ②主链上增加杂原子密度 ③在聚合物中加交联剂6.结晶聚合物的结晶过程是 （ ）①吸热过程 ②力学状态转变过程 ③热力学相变过程7.结晶高聚物在Tg 以上时 （ ） ①所有链段都能运动②只有非晶区中的链段能够运动③链段和整个大分子都能运动8.PS 中苯基的摇摆不会产生 （ ） ①次级松弛 ②βT 转变 ③αT 转变9.共聚物的g T 一般总是（ ）两均聚物的g T 。

高分子的分子运动特征：高聚物具有结构上的特殊性，这是高聚物具有特殊物理性能的物质基础，材料的宏观性能是建立在去微观结构的基础上的，他们之间的关系通过分子的运动而表现出来，不同结构的高聚物材料，由于它们的分子运动模式不同，性质不同，即使是同一结构的材料，在不同的条件下，由于分子有不同的运动而显示出不同的物理性能。

高聚物的结构是多层次的，具有相当的复杂性，这导致其分子运动的多重性和复杂性，与小分子相比，高分子运动具有一些不同的特点：1、高分子运动单元的多重性：高分子运动单元可以是侧基、链节、链段和整个分子链，对高聚物的物理和力学性能起决定作用的最基本的运动单元为链段，是由于柔性主链上单键的内旋转产生的，链段运动是柔性高分子链特有的运动单元。

链段运动本身也有多重性和相对性，运动单元为转变依赖于外场条件，改变外场条件就能改变分子运动状态，从而导致高聚物力学状态改变。

2、高分子运动的时间依赖性：在外场作用下，物体从一种平衡状态通过分子运动转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程，称为松弛过程。

分子运动完成这个过程所需要时间称为松弛时间，松弛时间与分子尺寸有关，分子越大，运动速度越小，松弛时间越长。

由于高分子运动单元的多重性，实际的高聚物的松弛时间不是单一的值，在一定范围内可以认为是一个连续的分布，常用松弛时间谱而表示。

实际上高聚物总是处于非平衡态，这就是高聚物分子运动的基本属性。

3、高分子运动的温度依赖性：高分子的运动强烈的依赖于温度，升高温度能加速高分子运动。

非晶态高聚物的玻璃化转变，结晶高聚物的熔融称为主转变。

在结晶态和玻璃态高聚物中，一些运动单元的尺寸比主转变的运动单元尺寸小，这些较小的运动单元的运动也是一种松弛过程，统称次级松弛或次级转变。

晶区的分子运动可能有：①晶区的链段运动；②晶型的转变;③晶区内部侧基和链段的运动；④晶区缺隙的局部运动。

对于非晶态高聚物，在玻璃态时虽然链段的运动被冻结，但仍然有小范围的主链运动和侧基或侧链的运动。

第五章高聚物的高弹性和粘弹性第一部分主要内容§5 高弹态和粘弹性§5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E小，ε大且可迅速恢复(2)E随T增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性1）橡胶拉伸过程热力学分析dU=-dW+dQdW=-fdl+PdU=-fdldQ=TdSdU=TdS+f fdl等温，等容过程V T l U.)(∂∂=T(V T l S.)(∂∂+f f=-T V T l S.)(∂∂+V T l U.)(∂∂熵 内能所以，高弹性是一个熵变得过程2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S.)(∂∂+V T l U.)(∂∂=f s +f ua f ≈-T V T l S.)(∂∂弹性力是由熵变引起的熵弹性bf ∝T T ↑,f ↑,E=εσ↑c 热弹较变现象ε〈10%时，f 对T 作图为负值§5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1）孤立链的S在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=)(32222)(z y x e ++-βπββ2=223zbS=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)2)理想交联网的假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征(2)仿射变形(3)(4)Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )ΔSi= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )如果试样的网链总数为NΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)=-1/2KN(λ2+λ-2-3)σ=-V T l S .)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2)二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正（1）比较a ：λ很小， σ理=σ真b ：λ较小，σ理〉σ真因自由端基或网络缺陷c ：λ较大，σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起（2）修正σ= NKT(λ-λ-2)=Mc RTρ (λ-λ-2)当分子量为时σ=Mc RTρ（1-)2Mn Mc (λ-λ-2)其中 N McN 1=ρ§5.3 粘弹性的三种表现ε.E （结构.T.t ）弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。

1.玻璃态
T<Tg
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～1%)，模量高(109 ～1010Pa)。

形变与时间无关，呈普弹性。

（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。

T d
T f
T g
2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。

T d
T f
T g
3.高弹态
T g ～T f
（1）运动单元：链段运动
（2）力学特征：高弹态
形变量大，100-1000﹪
模量小，105-107Pa T d
T f
T
g
4.粘流转变区
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（1）整链分子逐渐开始运动，
T d
T f
T g
5.粘流态
T f ～T d
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动
（3）T 与平均分子量有关
（1）运动单元：整链分子产生相对位移T d
T f
T g
T f
图5-9 高聚物的比容－压力曲线图5-10 高聚物的tanδ-lgν曲线
33。

第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。

除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。

高分子热运动是一个松驰过程。

在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。

因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。

②温度升高使高聚物发生体积膨胀。

升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。

2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(T g).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。

⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。

除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。

②运动的时间依赖性。

从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。

τ/0t e x x -?=?。

当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。

它反映某运动单元松弛过程的快慢。

由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。

③运动的温度依赖性。

升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。

RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。

在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。

（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。

形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。

【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。

玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。

这种形变称为普弹形变。

玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。

⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。

此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。

⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。

黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。