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关于高聚物的分子运动课件

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高分子化学与物理-第8章-高分子的分子运动(共118张PPT)

高分子化学与物理-第8章-高分子的分子运动(共118张PPT)

及转变温度；


2）微观特征——链段开始运动；
3）宏观表现——物理性能（体积、力学、电学等）发生急剧(jíjù)变化，特别
是力学性能，从坚硬的固体变成柔软的弹性体；

4）应用——

Tg高于室温：用作塑料，Tg为使用上限，提高Tg改善塑料耐热变形能力；

Tg低于室温：用作橡胶，Tg为使用下限，降低Tg改善橡胶耐寒性。
过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器(yíqì)才能测
得出。
对于此过程用下式表示：

t/

X
(
t)

X
e
0
X 0 —外力作用下橡胶长度的增量
X (t ) —外力去除后t时刻橡胶长度的增量
τ—松弛时间
橡胶形变回复曲线
精品资料
8.1 聚合物分子运动的特点(tèdiǎn)
τ－松弛时间
微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的
内在联系。
精品资料
先看二个例子(lì zi)：
•
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃(yǒujī bō lí)，但在100℃
左右成为柔软的弹性体。
•
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在－100℃左右为坚硬的
玻璃体。
PMMA, T >100C, 变软
结晶聚合物中存在晶区和非晶区，非晶部分高聚物在不同温度下
也要发生(fāshēng)上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关
（1）轻度结晶聚合物
在轻度结晶的聚合物中，非晶区占主体成为
连续相，少量的晶区起类似交联点的作用，曲
线形状和非晶聚合物类似。当温度升高时，其

高分子物理--高聚物的粘性流动(粘流态) PPT

高分子物理--高聚物的粘性流动(粘流态) PPT

永久变形 高弹形变
保留 回复（松弛过程）
在流动中，分子链沿外力作用方向有所伸展。 高聚物流体的流动中伴有高弹形变。
高弹形变的回复过程是一个 松弛过程。回复的快慢一方 面与高分子链本身的柔顺性 有关，柔顺性好，回复得快， 柔顺性差，回复的慢，另一 方面与高聚物所处的T有关， T高，回复的快，T低，回复 得慢。
这一流动模型说明，在聚合物熔体中只 要存在如链段大小的孔穴就可以了。
补充内容 E 的测定 AexpERT
测定不同温度下聚合物熔体的粘度，
以 ln
1 作图
T
ln
所得直线斜率计算出 E
流动活化能与分子量无关，
1 因此对于某一特定聚合物来
T
说，是一个常数。
二、高分子流动时伴有高弹形变
当外力除去后
塑性流体又称为宾汉流体
塑性流体
σs σy
0
牛顿流体 γ。
如：牙膏就属于塑性流体
2、假塑性流体
σs～γ曲。线通过原点，不是直线，向下弯曲，即在很 小的σs就开始流动。曲线的斜率（切粘度）随γ↑而↓， 即。 “切力变稀”有利于成型加工，曲线上每点的粘 度都是变化的，即粘度不为常数。
σs
假塑性流体
σy
绝大多数聚合物的熔 体都属于此类流体。
s K n
k为稠度系数。n为非牛顿指数，或流动指数， 表示该流体偏离牛顿流体行为的程度。
n=1，牛顿流体； n<1，假塑性流体； n>1，膨胀性流体。
n偏离1的程度越大，表示该流体偏离牛顿 流体行为的程度越大。
高聚物的粘性流动的特点 一、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的
小分子流体的流动—分子跃迁 流体粘度与T的关系：

2015第六章-高聚物的分子运动与热转变PPT课件

2015第六章-高聚物的分子运动与热转变PPT课件

15
注意：
➢ 力学三态的转变均不是热力学的相变，Tg、Tf亦不是
相转变温度。
➢ 从热力学的相态概念出发，非晶态高聚物的力学三态
都属于液相。若为结晶高聚物，则还有晶相存在。
➢ 聚合物材料使用或加工的温度范围：
塑料：Tb-Tg （Tm）
橡胶：Tg-Tf
加工温度：Tf -Td
2021/6/4
16
模量与温度的关系
于另一部分链段而运动。
➢ 侧基，支链，链节等运动。
链节的曲柄运动
2021/6/4
运动方式具有多样性：
➢整个分子振动、转动
和移动。
➢各运动单元转动、移
动和摇摆运动。
5
（2）分子运动的时间依赖性
➢ 松弛：在一定温度和外场（力场、电场、磁场）作
用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到
与外界环境相适应的新的平衡状态的过程。
活
化
能
（KJ/mol）
335
PMMA
387
335
PS
300（1赫）
126,138
苯基扭转振动
PMMA
283（1赫）
71－126
酯基转动
PS
153，138(1赫)
33，38
PMMA
100（1赫）
13
苯基受阻振动（或
与－CH2－运动有关）
甲基转动
PS
50（10千赫），
38(5.59千赫),8.2(1
赫)
Td：热分解温度
图6-2 线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
2021/6/4
12
玻璃态时材料性能特征：
➢ 温度较低，分子热运动能低，链段处于被“冻结”状态。

高分子物理第五章 高聚物的分子运动1

高分子物理第五章 高聚物的分子运动1

4、粘流转变区：
力学特征：模量在次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性， 又呈现流动性。对应的温度称为粘流转变温度Tf。 分子运动的机理：链段的协同运动造成分子链质心运动。 Tf是大分子链开始运动的温度。
5、粘流态：
力学特征： 形变值大且不可逆，模量值小。行为与小分 子液体类似。 分子运动的机理： 大分子受外力作用时发生位移，且无法回复。
玻璃态
（Glass region)
橡胶态
(Rubber elastic region)
玻璃化转变
(Glass transition)
粘流态
(Liquid flow region)
粘流转变
(Viscosity flow transition)
这些转变是不是相变？
1、玻璃态：
力学特征： 聚合物类似玻璃，通常为脆性的， 模量为 104～1011Pa。 分子运动机理：分子链 几乎无运动，形变是键角、键 长微小伸缩运动引起的，链段没有运动。
分子运动的时间依 赖性(松驰特性)
T
分子运动的温度依赖性
τ τ
T
一、运动单元的多重性——多样性
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多 分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支 化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运 动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多 重模式。
多种运动单元：分子整链，链段，支链，链节，侧基 小尺寸运动单元（链段尺寸以下） 大尺寸运动单元（链段尺寸以上）
某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发 生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的 温度叫做玻璃化温度,记作T g 对非晶聚合物，从高温，聚合物从橡胶态变为玻璃态； 从低温，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。 （ 对晶态聚合物，是指其中非晶部分的这种转变）

高分子物理PPT课件

高分子物理PPT课件

0 常数； DE 松弛活化能
T
T
（时温等效原理）
对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程
2021/3/7
CHENLI
11
5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
2021/3/7
CHENLI
12
5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
玻璃化转变区 粘弹转变区
形变
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流 “三态”
态
态 “两转变”
温度
Tg
Tf
线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线）
2021/3/7
CHENLI
13
模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗 形变能力的大小。
E
玻璃态
高弹态
“三态” “两转变”
粘流态
Tg
Tf T
非晶高聚物的模量－温度曲线
2021/3/7
CHENLI
17
注意：
玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看， 均属液相，差别在于形变能力不同。
玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。 Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。
Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。
塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ℃ ,PMMA的 Tg为 105 ℃。
8～10-10 秒，“瞬时过程”
→∞ ：松弛过程很慢
τ与t同一数量级时，易观察到松弛现象，
高聚物： =10-1~10+4 s, 松弛过程，称为“松

高分子物理讲义第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变1PPT课件

高分子物理讲义第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变1PPT课件

实际高分子结 晶热焓
100%结晶的高分 子结晶热焓
15
O m e (g da e g )
2600 2400
2200 b
2000 1800 1600 1400
a1200 10008 Nhomakorabea0 600 400 200
10
(111)
(220)
(311)
晶粒尺寸——X射线衍射曲线法
20
30
40
50
60
70
2T heta(deg)
XRD patterns of samples: (a) CdS; (b) PS4VP; (c) PS4VP-CdS-0.08; (d) PS4VP-CdS-0.6; (e) PS4VP-CdS-
1.2 and (e) PS4VP-CdS-3.4.
7
聚合物的晶体结构
纤维图——入射X射线垂直于多晶样品拉伸方向时测得的 衍射花样。
例：聚噻吩衍生物/CdS 复合物 晶型: 立方 CdS粒径：2-3nm
Debby–Scherer’s equation:
Lhkl
k Bcos
16
玻璃体 高弹体 熔体
2.2 非晶态结构
模型： 无规线团模型 两相球拉模型 曲棍模型 塌球模型
17
非 非晶态聚合物
晶
链结构规整度差——无规立构
态
结晶速度缓慢——聚碳酸酯
结
分子链扭折，低温结晶——顺式1，4-丁二烯
构 晶态聚合物
过冷液体
晶区间的非晶区
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。

聚合物的分子运动和转变PPT课件

第22页/共52页
Tg
T
5.3 玻璃-橡胶转变行为
(2) 量热法
熔融
吸热
结晶 Tg
第23页/共52页
氧化 T
5.3 玻璃-橡胶转变行为
DSC
dH/dt
Tg
T
第24页/共52页
玻璃化转变的自由体积理论
(1) 自由体积理论 自由体积理论是由Fox和Flory提出的，认为：液体或 固体物质，其体积由两部分组成。
玻璃化转变的自由体积理论
Tg附近膨胀系数之差 a f ar ag
自由体积分数 f
f Vf
V
Tg 以下温度的自由体积分数:
f
fg
Vf V
Tg 以上温度的自由体积分数: f fg a f T Tg
第30页/共52页
玻璃化转变的自由体积理论
等自由体积（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚 合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分 子链段运动刚可以发生。
• 某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生 结晶作用, 叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫 做玻璃化温度,记作Tg
• 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻 璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶橡胶转变行为
玻璃化转变温度Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料使用温度的上限。是橡胶使用温 度的下限。
聚合物的侧基等的运动，主链上的局部运动以及粘流
化过程一般符合 0eE / RT，而聚合物的链段运动，l
nて～1/T作图不是直线关系，则用WLF方程：
ln( ) C1(T Ts )
0
C2 (T Ts )
Ts：参考温度
0：参考温度下的松弛时间

《高聚物流变学》课件


研究高聚物在环境中的降解和流动行为， 为解决塑料污染等环境问题提供理论支持 。
在塑料加工、橡胶制品、纤维制造等领域 ，利用高聚物流变学知识提高生产效率和 产品质量。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
高聚物可以根据其结构、性质和应用进行分类，如合成纤维、合成橡胶、塑料等。
高聚物流变学的定义与重要性
01
总结词：高聚物流变学的定义与重要性
02
高聚物流变学是研究高聚物材料在流动和变形过程中表现出的
力学行为和物理性能的科学。
高聚物流变学在高分子材料科学、工程、加工和制造等领域具
03
有重要意义，是解决实际问题的关键。
《高聚物流变学》 PPT课件
目录
• 高聚物流变学概述 • 高聚物流变学基础理论 • 高聚物流变学实验研究 • 高聚物流变学应用 • 高聚物流变学的挑战与展望
CHAPTER 01结词：高聚物的定义与分类
高聚物是由单体通过聚合反应形成的相对分子质量较高的化合物，通常具有重复单 元结构。
将高聚物流变学的理论和方法应用于 解决实际问题，如材料加工、生物医 学和环境科学等。
高聚物流变学的应用前景
材料设计和优化
生物医学工程
利用高聚物流变学知识，优化高分子材料 的加工和制备过程，提高材料性能。
在药物输送、组织工程和人工器官等领域 ，利用高聚物流变学原理设计和优化生物 材料。
环境科学
工业生产
VS
纤维制品加工中的流变行为主要包括 ：粘度、弹性、应力松弛等。通过调 整加工工艺参数和配方，可以改变纤 维熔体的流变性质，从而得到具有优 异性能的纤维制品。同时，高聚物流 变学也为纤维制品的结构和性能提供 了理论支持，有助于新材料的研发和 制备。

《高分子物理》第六章-高分子的分子运动

为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。 并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温 度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。
考察
T t=t
F
e
F
e f (T )
一、线型无定形态聚合物的ε-T曲线 温度-形变曲线（热-机曲线）
形 变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
流动
模量更低
（3）Tf与平均分子量有关
线型无定形态聚合物
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 三种状态之间的高粘两弹流个态 态转（ （变TTgf 以T上f ））
玻高璃弹化态转转变变为为高 粘弹 流态 态， ，转 转变 变温 温度 度称 称为 为玻 粘璃流化温温度度Tf Tg
温度
运动单元和τ 值
力学性质
例如
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃ 左右成为柔软的弹性体
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左 右为坚硬的玻璃体
为什么有以上情况？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的 宏观性能也不同。
材料内部分子的运动 分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的 时间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0时 ， x x0

当 t 时 ， x
x0 e
当 t t 时， x x0e t
1
(1) τ－松弛时间 就是x减少到 e x0 时所需要的时间。
(2) τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
因/cm2

高分子物理--高聚物的粘性流动(粘流态) PPT


h
9
η是常数，与σs或γ无。 关，它仅与流体的分子结构和 T有关。
σs
γ。
牛顿流体的流动曲线
凡符合牛顿运动定律的流体称为牛顿流体。如甘油、 H2O等小分子液体的流动高分子稀溶液的流动。
h
10
三、非牛顿流体 凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。
高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体，恒 温流动时，它们的η随σs或γ的大。小改变。
分子链柔性好，链段短，Tf↓,如PE，PP
分子链刚硬，链段长，Tf↑，如PPO，PC，PSU 分子链极性强，△u↑，分子间作用力强，Tf↑， 如PSU，PC，PPO，PVC，PAN等
h
26
2、分子量的影响 M↑，链段数↑，摩擦力↑， Tf ↑
M↓，Tf ↓，当M↓到与链段尺寸相当时Tf与Tg重 合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入 粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物 往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域。
σs
假塑性流体
σy
绝大多数聚合物的熔 体都属于此类流体。
牛顿流体
0
γ。
为什么出现切力变稀 ？
h
13
3、膨胀性流体 σs～γ曲。 线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切粘 度）随γ↑而↑（切力增稠），加工困难
σs
膨胀性流体
高聚物的悬浮液， 胶乳或高聚物-填充
体系的流动常表现
牛顿流体
为膨胀性流动
0
γ。
h
14
h
27
3、外力和外力作用时间(t)
外力抵消分子链与外力方向相反的热运动，提 高链段沿外力方向运动的几率—“导向”。这种 作用力可以是重力，也可以是来自外加力，后者 在加工中更重要。
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外力作用下
外力撤消
松弛过程ห้องสมุดไป่ตู้高分子链由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，
即为松弛状态，该过程简称为松弛过程。
3
△x
△x（t）= △x0e-t/τ
△x（0）— 外力作用下橡皮长度的增量
△x（t）—撤外力后t时间橡皮长度的增
量
t
τ — 松弛时间
t =τ时，△x（t）=△x（0）/e。
τ（松弛时间）：由△x（t）变到△x（0）的1/ e倍时所需要
2
11.1.2 分子运动的时间依赖性
举例：一块橡皮条，在外力作用下拉长△x, 去除外力后△X不能立即恢复为零。
原因：运动单元要克服内摩擦的阻力，不可能瞬时完成。 聚合物分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场作用下，聚合 物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新 的平衡态总是需要时间的。
关于高聚物的分子运 动
11.1 聚合物分子热运动
3.1.1 运动单元的多重性
多种（三个层次）运动单元：
小单元 （侧基、支链、链节 ） 链段 整链
每个运动单元都有相应的运动方式：
●整链运动 分子链的质量重心的相对位移。 ●链段运动 一部分链段相对于另一部分链段而运动。 ●链节、支链、侧基的运动 曲柄运动，侧基的振动、转动。 ●晶区内的分子运动 晶型转变，晶区缺陷的运动等。
13
(1) 模量温度法(温度形变法)
log G, Pa Strain %
10 I 9
8
II
7
III
6
5
IV
4 3
Tg
Temperature
温度形变法 Tg Temperature C
14
(2) 比容发生转折，热胀系数发生突变
V
Tg
Tg
15
(3) 热焓发生转折，等压热容发生突变
H
Cp
Tg
Tg
16
侧基运动或主链局部运动 → 松弛：
链段运动 → 玻璃化转变 ：
△E（松弛过程所需活化能）
5
11.2 粘弹行为的五个区域
log G/Pa
10 I
9 8 7 6 5 4 3
II III
IV
Temperature
模量-温度曲线
玻璃区 I 转变区 II
橡胶平台 III
粘流区 IV
(末端区)
6
玻璃态区：聚合物类似玻璃，通常呈脆性，受力时形变 小，模量高。分子运动主要限于比链段小的单元运动。 玻璃化转变区：模量下降3～4个数量级，聚合物行为与 皮革类似。模量下降速度最大处对应的温度Tg称为玻璃 化温度。Tg以上链段开始发生运动。
橡胶—弹性平台区：模量小且几乎恒定，形变大（100～ 1000%）、可逆，聚合物呈现出橡胶弹性。
7
Log G, Pa
不同分子量的模量温度曲线
10 9 Mc< M2 < M3 < M4 < M5 8 7 6 5 4 Mc M2 M3 M4 M5 3
Temperature
8
分子量越高，橡胶平
I
台越长，交联聚合物
10
结构单元的运动随温度升高依次 引起模量的两次陡降
玻璃态
链段运动 玻璃化转变
整链运动 橡胶态
粘流转变
粘流态
温度升高
11
结晶聚合物的模量-温度曲线
高结晶度 10
log G，Pa
8
低结晶度 6
玻璃化转变
橡胶平台 高分子量
4
低分子量
熔点
2
50 100 150 200 250 Temperature (C)
比容（mL/g）
膨胀计法
845
支化聚醋 酸乙烯酯
840
Tg
835
8 12 16 20 24 28 32 36 40 44
温度（℃）
玻璃化转变
熔融
分解气化
吸热
dQ/dT
放热
固固 一级转变
Tg
结晶
Tc
Tm
基线 Td
DSC：保持相同T，测dQ/dt
放热行为 （固化，氧化，反应，交联）
11.3.2 玻璃化转变理论
>
T Tg
r
1
Vg
dV dTr
T > Tg
g
1
Vg
dV dT g
Coefficient of expansion near Tg
f r g
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
VhfVf (TTg)[d dV T rd dV T g]
T Tg
f fg
T > Tg
自由体积理论
液体、固体的体积由两部分组成：占有体积、自由体积 玻璃化温度以下，随温度升高聚合物体积发生的膨胀是 由于占有体积的膨胀,自由体积处于解冻状态。玻璃化温 度以上时，自由体积解冻并开始膨胀，聚合物体积随温度 升高而发生膨胀是由于占有体积的膨胀和自由体积膨胀的 结果。 玻璃化温度以上体积随温度的变化率比玻璃化温度以下为 大，所以聚合物的比体积-温度曲线在Tg时发生转折。
II
平台无限长。分子量
降低至Mc，橡胶平台
III
长度降到零，表明链
段长度等于整链长度
Mc称作临界分子量
IV
9
粘流转变区:模量再次急速下降。转变温度Tf称为粘流温度。 Tf以下仍物理缠结，聚合物呈现橡胶弹性。Tf以上发生解 缠，分子链重心开始出现相对位移，呈现流动性。
粘流态区：行为与小分子液体类似。大分子链受外力 作用时发生位移，形变无法回复。
11.3 玻璃化转变理论与测定
11.3.1 玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量
玻璃化转变现象:高聚物发生玻璃化转变时，许多物性发 生急剧变化。
研究意义：玻璃化转变温度（Tg）是聚合物的特征温度 之一。例如：Tg为塑料使用的上限温度，为橡胶使用的 下限温度。
研究方法：所有在玻璃化转变过程发生突变化或不连续 变化的物理性质，都可用来测定聚合物的Tg。
19
T = Tg
V
Vg Vf V0 ddV TgTg
Vg
V0
T > Tg
占有体积
Tg
T
Vr VgddV Tr(TTg)
自由体积膨胀率
VhfVf (TTg)[d dV T rd dV T g]
V
Vg
V0
占有体积
Tg
T
21
Coefficient of expansion （膨胀系数）
膨胀系数 - 单位体积的膨胀率
ffgg(TTg)
玻璃化温度等自由体积 fg = 0.025
23
11.3.3 玻璃化温度的影响因素
基本规律:一切有利于提高高分子链柔性（链段运动）的 因素，都可以降低Tg;反之则相反。
化学结构、分子量和链间相互作用 外界条件 增塑、共聚、共混 交联
的时间。
松弛时间谱：松弛时间τmin=10-8 s， τmax=10-1 ～104s, （1）τ→0，低分子液体，松弛时间短
（2）τ→∞ 过程进行很慢
（3）t与τ同一数量级时，易观察到松弛现象
4
11.1.3 高分子热运动的温度依赖性
温度对高分子运动的影响显著：温度升高，运动单元热 运动能力提高；运动单元的活动空间↑ → τ↓