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第5章聚合物的分子运动和转变第五章聚合物的分子运动和转变研究聚合物分子运动的重要性聚集态结构分子运动宏观表现为结构链结构性能远程结构决定了近程结构本章内容5.1 聚合物分子运动的特点5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变5.3 聚合物的粘流转变和流动温度5.1 聚合物分子运动的特点1、运动单元的多样性类型一：大分子链的整体运动，包括分子链的平移、转动等? 类型二：链段运动，即分子链质量中心不变，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动，使高分子可以伸展或蜷曲（高分子所独有的）类型三：链节、支链、侧基的运动类型四：原子在平衡位置附近的振动类型五：晶区内的分子运动，包括晶型的转变、晶片的滑移、折叠链的变形等运动方式大分子链——大尺寸运动单元链段及链段以下的运动单元——小尺寸运动单元运动单元大小不同，运动所需要的能量和空间也不同。
2、分子运动的时间依赖性——松弛过程定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成）。
原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）的运动需克服内摩擦力。
过程需要时间一平衡态通过分子运动过渡温度和外场作用另一相应平衡态松弛过程的动力学描述：通过施加外力将一块橡胶试样拉长Δx0，然后除去外Δx0 不能立即回复到零。
开始时形力，由于松弛过程，变回复较快，然后越来越慢：t? Δx ( t ) = Δx ? exp? ? ? 0 ? τ?△x0：外力作用下橡胶长度的增量△x(t)：除去外力后，t时刻时橡胶长度的增量 t ：观察时间τ：松弛时间松弛时间τ的意义：聚合物形变回复曲线聚合物回缩从Δx 0减小到Δx 0 时所需的时间，即形变量恢复到原长度的1/e 1/ 时所需的时间。
松弛时间τ是表征松弛过程快慢的物理量e关于观察时间t与松弛时间τ的讨论：t? Δx ( t ) = Δx ? exp ? ? ? 0 ? τ?△x0：外力作用下橡胶长度的增量△x(t)：除去外力后，t时刻时橡胶长度的增量当观察时间t 》松弛时间τ，t / τ→∞，△χ(t)→0形变恢复快，松弛过程难以观察。
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
聚合物分子运动的特点
聚合物是由许多简单的重复单元组成的大分子。
在固体、液体和气体状态下，聚合物分子都会表现出不同的运动特点。
1. 固态聚合物分子运动特点：在固体状态下，聚合物分子通常以有序的、排列整齐的方式存在。
由于存在着相互作用力，聚合物分子的运动比较受限制，只能进行微小的振动或转动。
这种振动或转动的范围相对较小，使得固态聚合物具有较高的机械强度和稳定性。
2. 液态聚合物分子运动特点：在液体状态下，聚合物分子可以自由移动，并且不再保持有序的排列。
聚合物分子的振动范围增大，分子之间的相互作用减弱，因此液态聚合物的黏度较低。
聚合物分子可以通过扭转、滑动和交换位置等方式进行运动，但仍然受到一定程度的相互作用力影响。
3. 气态聚合物分子运动特点：在气体状态下，聚合物分子之间的相互作用力非常弱，分子间距较大。
聚合物分子会以高速无规律地运动、碰撞和扩散，具有较高的熵值。
气态聚合物分子的自由度最高，能够在空间中自由扩散，其运动速度也相对较快。
总结而言，聚合物分子的运动特点受到其状态（固态、液态或气态）以及分子结构和相互作用力的影响。
不同状态下的聚合物分子表现出不同的运动范围和自由度，这些特点直接影响了聚合物的物理性质和行为。
第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：１、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
２、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦)，因而需要时间，称为松弛时间，记作。
当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
３、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
式中：为活化能；为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下：１、玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
２、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
第五章 高聚物的分子运动1假定聚合物的自由体积分数（f ）的分子量依赖性为：nM M f f A +=∞ 式中A 为常数；下标M 或∞分别指分子量为M 或极大值时的自由体积分数。
由上式试导出玻璃化温度（g T ）与分子量的经验关系式MK T T g g -=∞)( 2如果二元共聚物的自由体积分数是两组分自由体积分数的线形加和，试根据自由体积理论，导出共聚时对玻璃化温度影响的关系式：)()()1()2()1(2g g g g g g T T T T K T T W -+--=式中，)1()2(/f f K αα∆∆=，而g r f ααα-=∆；2W 为组分2的重量分数；g T 、)1(g T 和)2(g T 分别为共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。
3（1） 解释下列聚合物g T 温度高低次序的原因： Si O CH 3CH 3，CH 2C CH 3CH 3，CH 2C Cl Cl ，CH 2O C T g 120:- C T g 70:- C T g 17:- C T g 50:-（2） 预计下列聚合物g T 温度高低的次序：CH 2CHCH 3，CH 2CH Cl ，CH 2CH，CH 2CH CN ， C CH 3CH 3O O C O ，O CH 3CH 3，4试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因：（1）g T 转变； （2）m T 转变；（3）形成晶体； （4）拉伸取向。
5 大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示：nu m m M H RM T T ∆+=00211 已知涤纶树脂的熔点0m T =540K ，摩尔单元融化热133.24-⋅=∆mol kJ H u ，试预计涤纶树脂平均分子量从12000增大到20000时，其熔点升高多少？6 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？7 在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。
