[理学]物理化学简明教程印永嘉 化学动力学

6
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
基元反应动力学
基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年代。 这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一阶段 建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建立了 快速化学反应研究方法和同位素示踪法。链反应理论的建 立，标志着化学动力学由研究总反应过渡到研究基元反应 的新阶段。链反应动力学研究直接导致了大量检测活性中 间体的实验新方法的建立，如电子学、激光技术、真空技 术、低温技术、光电子检测和控制技术等。而连续流动、 停止流动、弛豫法、闪光光解等方法的建立，促进了快速 反应动力学研究的发展。过渡态理论的建立和发展为后来 采用量子力学方法研究化学反应奠定了理论基础。这一时 期，新概念、新理论、新技术、新方法不断提出、建立和 完善，对化学动力学的发展起到了巨大的推动作用。
这四个反应才是由反应物分子直接作用而生成产物的， 它们的总效果在宏观上与总反应一致。
10
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
“基元反应”: 反应物分子经直接作用生成新产物的过程 “基元化学物理步骤”：如分子碰撞发生能量转移等。 “反应分子数”：基元反应中，直接作用所必需的反应物
微观粒子数。分为：单分子反应，双分子 反应，三分子反应。(见上页) “反应机理”或“反应历程”：组成宏观总反应的基元反 应的总合。 “简单反应”：仅由一种基元反应组成的总反应。 “复合反应”：由2种或2种以上基元反应组成的总反应
应当强调指出，反应分子数是针对基元反应而言的，表 示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏 观总反应而言的。这些概念不可混为一谈。
11Βιβλιοθήκη Baidu
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
§9.2 反应速率和速率方程
1.反应速率的表示法 2.反应速率的实验测定 3.反应速率的经验表达式 4.反应级数 5.质量作用定律 6.速率常数
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
物理化学简明教程(印永嘉)
第九章 化学动力学基本原理
1
§9.1 引言
1.化学动力学的目的和任务 2.化学动力学发展简史 3.反应机理的概念
2
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
1. 化学动力学的目的和任务
任一化学反应有两个基本问题需要研究: (1) 有无可能性；其最后结果如何？即研究化学反应的方
12
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
1. 反应速率的表示法
目前，国际上已普遍采用以反应进度随时间的变化率
来定义反应速率J，即
J
def
d
dt
按照反应进度的定义， 上式亦可表示为:
d
def
dnB
B
J
def
d
1
dnB
dt B dt
13
第九章 化学动力学基本原理
8
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
今天，微观反应动力学已成为现代化学动力学发展 的新前沿，光谱分辩技术、空间分辩技术、分子运动 控制技术与质谱技术、光电检测技术极大地促进了动 力学研究，并发展了如量子分子动力学、立体化学反 应动力学、非绝热过程动力学等一系列新的研究领域。
9
第九章 化学动力学基本原理
(1)研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对反 应速率的影响。
(2)指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。 (3)研究物质的结构与反应速率的关系。
目的：
控制反应速率 控制反应机理
得到预期的产品。
5
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
2. 化学动力学发展简史
一百多年来，化学动力学的发展主要历经了三个发展阶段： 宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。
宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪初， 主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件，研究外界条 件对反应速率的影响，其主要标志性成果是质量作用定律 和阿累尼乌斯公式。
各种化学反应的速率差别很大，有的反应速率很慢，难 以觉察，如岩石的风化和地壳中的一些反应。有的反应速 率很快，如离子反应，爆炸反应等，瞬时即可完成。有的 反应速率则比较适中，完成反应所需时间在几十秒到几十 天的范围，大多数有机化学反应即属此类。宏观反应动力 学所研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，其研究方 法是基于宏观统计的，但由此所得到的有关反应速率的基 本规律仍有着重要的意义。
7
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
微观反应动力学
20世纪50年代以后化学动力学发展到微观反应动力学 阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的 不断创新，特别是激光技术、分子束技术、微弱信号检 测技术和计算机技术的应用。将激光、光电子能谱与分 子束相结合，化学家就可以在电子、原子和分子层次上 研究化学反应；采用飞秒激光技术，化学家可以进一步 研究超快过程和过渡态。借助这些方法和手段，化学家 可以直接获得反应过程中的微观信息，探究化学反应的 微观机理和作用机制，使化学动力学研究进入了微观反 应动力学研究的新阶段。
HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O rGm = – 79.91 kJ.mol-1， 反应的趋势似乎小些，但此反应的速率却非常快， 瞬时即可完成。
因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题，反 应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。
4
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
基本任务：
返回目录 退出
3. 反应机理的概念
反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。
例如“总反应” ：H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g) 实际上反应进行了下列步骤：
i. Cl2 2Cl• ii. Cl • + H2 HCl + H • iii. H • + Cl2 HCl + Cl • iv. 2Cl • + M Cl2 + M
向和限度，属于化学热力学范畴。
(2) 若可能进行，多长时间能实现?即反应速率的问题，属
于化学动力学范畴。
3
第九章 化学动力学基本原理
返回目录 退出
例如：
2H2+O2 2H2O ， rGm = – 237.2 kJ.mol-1， 其反应趋势很大，但实际上将氢气和氧气放在一个容器 中，好几年也觉察不到有水生成的痕迹，这是由于此反 应在该条件下的速率太慢了；