第五章相平衡(物理化学印永嘉)资料.
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第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程,例如精馏、吸收、结晶、萃取等,都涉及到物质在不同相中的分配,它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异,以达到分离提纯的目的,相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相(phase)体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
(1)气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。
(2)液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
(3)固体,一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程,称为相变化,简称相变。
相变包括气化(boil)、冷凝(condensation)、熔化(melt)、凝固(freeze)、升华(sublimation)、凝华以及晶型转化等。
三、相图(phase diagram)将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示,称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图(T-p图,P314 图5.1)、蒸汽压-组成图(p-x图,P318 图5.3):恒定温度,研究P-x,y之间的关系。
称为压力组成图。
温度-组成图(T -x 图,P321 图5.5):在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ,y 之间的关系。
和温度-蒸汽压-组成图(T -p -x 图,P322 图5.6),T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度(degrees of freedom )确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度,用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质,除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度,用*f 表示。
第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相(克拉贝龙方程,适用于任何纯物质的两相平衡) 2ln m H d p dT RT∆=相(克劳修斯—克拉贝龙方程,适用与其中一相为气相,且服从理想气体状态方程的两相间平衡)2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅(T b 为该液体的正常沸点)3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定,f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-(C p ,α为各相的恒压热容,膨胀系数) 基本概念1. 相:体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分,用Φ表示。
相的数目叫相数。
2. 独立组分数C =S -R -R ′,S 为物种数,R 为独立化学反应计量式数目,R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3. 自由度:指相平衡体系中相数保持不变时,所具有独立可变的强度变量数,用字母 f 表示。
单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B (组成)的关系。
单组分体系,因 C =1 ,故相律表达式为 f =3-Φ。
显然 f 最小为零,Φ 最多应为 3 ,因相数最少为 1 ,故自由度数最多为 2 。
在单组分相图中,(如图5-1,水的相图)有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点,自由度分别为 f =2、f =1、f =0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1二组分体系相图根据相律表达式f=C-Φ+2=4-Φ,可知f最小为零,则Φ最多为 4 ,而相数最少为 1 ,故自由度最多为 3 。
为能在平面上显示二组分系统的状态,往往固定温度或压力,绘制压力-组成(p-x、y)图或温度-组成(T-x、y)图,故此时相律表达式为f*=3-Φ,自然f*最小为 0 ,Φ最多为 3,所以在二组分平面图上最多出现三相共存。