天然药物化学 香豆素及木脂素类化合物
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生物碱:生物界的含氮有机物。
溶血指数:使红细胞完全溶解时的药物最低浓度。
挥发油:具芳香气味油状液体总称。
天然药物化学:运用现代理论方法与技术研究天然药物中化学成分的学科。
单体:即化合物,具有一定分子量、分子式、理化常数和确定化学结构的化学物质。
有效成分:具有生物学活性,能起防治疾病作用的化学成分,能用分子式和结构式表示,并具有一定物理常数的单体化合物。
香豆素:具有苯骈α吡喃酮母核的天然产物。
β清除反应:苷键的β位有吸电子基团能使苷元α位氢活化,在碱液中与苷键消除使苷键裂解。
薄层色谱法:制版,点样,展开,显色。
柱色谱:装柱,上样,洗脱。
两相萃取原理:利用混合物各成分在两种互不相溶的溶剂中分配系数不同达到分离方法。
破乳:加热敷;乳化层抽滤;长时间放置。
结晶:加晶种;摩擦内壁;减少溶剂;盐析;降温及自然挥发。
鉴定天然产物步骤:纯度测定;分子式测定;化合物功能基团和分子骨架的推定;结构式确定。
香豆素分类:简单、呋喃、吡喃、其他。
木脂素结构分类:简单、单环氧、环、双环氧、联苯型、(环)木脂内醋等黄酮类分类:黄酮类、黄酮醇类、三氢黄酮(醇)类、异黄酮类、花色素类、橙酮类、黄烷醇类。
黄酮类显色反应还原:盐酸镁锌粉反应、四氢硼钠还原反应。
络合:铅盐、锆盐、镁盐、氯化锶、三氧化铁反应。
硼酸显色反应。
碱性试剂显色反应。
槐米中芦丁提取注意:碱度不宜过高以免破坏黄酮类母核、酸化时酸性不宜过高以免生成盐降低产率。
黄酮类聚酰胺分离原理及规律原理:“氢键吸附”。
吸附强度取决于酚羟基的数目、位置及溶剂与黄酮形成氢键的能力。
规律:1,黄酮醇>黄酮>二氢黄酮醇>异黄酮2,能形成氢键的酚羟基越多吸附越强3,与形成氢键的位置有关4,受洗脱剂影响等萜类化合物化学性质:加碱、氧化、脱氢反应。
挥发油组成:萜类、芳香族、脂肪族、含硫氮化合物以及其衍生物。
挥发油提取方法:水蒸气蒸馏、油脂吸收、溶剂提取法、压榨法、超临界流体萃取法。
溶剂极性规律:石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<乙醚<乙脂<正丁醇<丙酮<甲醇<乙醇<水。
三、糖与苷类1、苷键酸水解的影响因素:①苷原子不同,水解难以顺序:N-苷>O苷>S苷>C苷②呋喃糖苷较吡喃糖易水解③酮糖苷较醛糖苷易水解④吡喃糖苷中C5取代基越大越难水解。
⑤吸点子基的诱导效应,尤其是C2上取代基的吸点子基对质子的竞争吸引,使苷键原子的电子云密度降低,质子化能力下降,水解速度下降⑥芳香族苷因苷元部分有供电子基,水解比脂肪族苷容易。
2、鉴别:葡萄糖、丹皮苷、丹皮酚答:将三种样品分别做Molisch反应,不产生紫色环的是丹皮酚,产生紫色环的,再分别做Fehling反应,产生砖红色沉淀的是葡萄糖,不反应的是丹皮苷。
四、香豆素和木脂素1、香豆素的荧光性:香豆素类化合物在紫外光下多显蓝色或紫色荧光,可用于鉴别。
7-OH取代的香豆素蓝色荧光最强,甚至在可见光下即可辨认,加减后荧光更强,颜色变为绿色;7-OH甲基化或为非-OH基团时,荧光将减弱或消失。
多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或褐色。
2、碱溶酸沉法提取分离香豆素成分基本原理:香豆素类化合物结构中具有内酯环,在热碱液中内酯环开裂成顺式邻-OH桂皮酸盐,溶于水中,加酸又重新环合成内酯而析出。
注意:在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓,加热时间不宜过长,温度不宜过高,以免破坏内酯环。
碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。
五、蒽醌类化合物1、为何《药典》规定新采集的大黄必须贮存2年以上才能药用?答:因为新采集的大黄中蒽酚、蒽酮含量高,对消化道黏膜刺激性强。
2、pH梯度萃取法原理:依据呗分离成分的酸(碱)性差别二选用不同碱(酸)性的溶剂进行萃取分离的方法。
【大黄中的5种游离蒽醌是有一定地酸性差别,因此可采用此法分离】六、黄酮类化合物1、黄铜(醇)类难溶于水,而二氢黄铜、异黄酮类水溶液性比黄铜(醇)大的原因:黄铜(醇)的A.B环分别与羟基共轭形成交叉共轭体系,具共平面性,分子间排列紧密引力大,故难溶于水。
天然药物化学总论1、主要生物合成途径醋酸——丙二酸(AA-MA):脂肪酸、酚类、蒽酮类脂肪酸:碳链奇数:丙酰辅酶A、支链:异丁酰辅酶A、α-甲基丁酰辅酶A、甲基丙二酸单酰辅酶A、碳链偶数:乙酰辅酶A甲戊二羟酸途径(MVA)桂皮酸途径和莽草酸途径氨基酸途径复合途径2、分配系数:两种相互不能任意混溶的溶剂K=C U/ C L (C U溶质在上相溶剂的浓度、C L溶质在下相溶剂的浓度)3、分离难易度:A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值β=K A/K B(β>100一次萃取分离;10<β<100萃取10-12次;β<2一百以上;β=1不能分离)4、分配比与PHPH=pKa+lg[A-]/[HA](pKa=[A-][H3O+]/[HA])当PH<3酸性物质为非解离状态[HA],碱性物质为解离状态[BH+]当PH>12酸性物质为解离状态[A-],碱性物质非解离状态[B]5、离子交换树脂阳离子交换树脂:交换出阳离子,交换碱性物质阴离子交换树脂:交换出阴离子,交换酸性物质糖和苷1、几种糖的写法:D-木糖(Xyl)、D-葡萄糖(Glc)、D-甘露糖(Man)、D-半乳糖(Gal)、D-果糖(Flu)、L-鼠李糖(Rha)2、还原糖:具有游离醛基或酮基的糖非还原糖:不具有游离醛基或酮基的糖3、样品鉴别:样品+浓H2SO4+α-萘酚—→棕色环4、羟基反应:醚化反应(甲醚化):Haworth法—可以全甲基话、Purdic法—不能用于还原糖、Kuhn法—可以部分甲基化、箱守法—可以全甲基化、反应在非水溶液中5、酸水解难易程度:N>O>S>C芳香属苷较脂肪属苷易水解:酚苷>萜苷、甾苷有氨基酸取代的糖较-OH糖难水解,-OH糖较去氧糖难水解(2,6二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖)易→难呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解酮糖较醛糖易水解吡喃糖苷中:C5取代基越大越难水解(五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖)C5上有-COOH取代时最难水解在构象中相同的糖中:a键(竖键)-OH多则易水解苷元为小基团—苷键横键比竖键易水解;即e>a苷元为大基团—苷键竖键比横键易水解;即a>e6、smith降解(过碘酸反应):Na2SO4、NaBH4 ,易得到苷元(人参皂苷—原人参二醇)7、乙酰解反应:β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率(乙酰解反应的易难程度)(1——6)》(1——4)》(1——3)》(1——2)8、提取方法:水提醇沉、热水提冷水沉生物碱1、生物碱:生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物有机体的环状化合物。
一、名词解释1.天然药物化学:运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科2.有效成分:天然药物中具有一定的生物活性、能代表天然药物临床疗效的单一化合物3.二次代谢产物:以一次代谢产生的代谢产物为原料(前体),经不同途径进一步合成物质叫二次代谢产物4.苷化位移:糖与苷元成苷后,苷元的α-C、β -C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称为苷化位移5.原生苷与次生苷:原存于植物体内的苷称为原生苷;次生苷:从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷6.端基差向异构体:单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,该碳原子称为端基碳,形成的一对异构体成为端基差向异构体7.Fisher投影式:描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式所用的方法8.Haworth投影式:用来表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的一种常用方法9.生物碱:含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环状化合物·10.苯丙素类化合物:天然成分中有一类苯环与3个直链碳连在一起为结构单元(C6-C3)的化合物11.香豆素:邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称,它们都具有苯骈α-吡喃酮母核的基本骨架。
12.木脂素:具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中的β ,β'或8,8'-碳相连而形成的一类天然产物13.黄酮类化合物:泛指两个具有酚羟基的苯环(A与B环)通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物,即C6-C3-C6单位组成的化合物14.诊断试剂:在光谱中引起峰带位移从而确定其结构特定归属15.碱提酸沉淀法:利用某些具有一定酸性的亲脂性成分,在碱液中能够溶解,加酸后又沉淀析出的性质,进行此类成分的提取和分离(黄酮苷类)16.盐析法:在水提取液中加入无机盐(如氯化钠)达到一定浓度时,使水溶性较小的成分沉淀析出,而与水溶性较大的成分分离的方法17.硅胶柱色谱:利用混合物中的各组分对硅胶的吸附能力不同而达到分离的层析方法。
18.葡聚糖凝胶柱色谱:根据葡萄糖凝胶的孔径和被分离化合物的分子量大小而达到分离目的的方法19.pH梯度萃取法:在不同pH的缓冲溶液与有机溶剂中进行分配的方法,使酸性、碱性、中性及两性物质得以分离。
一、名词解释1.天然药物化学:运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科2.有效成分:天然药物中具有一定的生物活性、能代表天然药物临床疗效的单一化合物3.二次代谢产物:以一次代谢产生的代谢产物为原料(前体),经不同途径进一步合成物质叫二次代谢产物4.苷化位移:糖与苷元成苷后,苷元的α-C、β -C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称为苷化位移5.原生苷与次生苷:原存于植物体内的苷称为原生苷;次生苷:从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷6.端基差向异构体:单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,该碳原子称为端基碳,形成的一对异构体成为端基差向异构体7.Fisher投影式:描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式所用的方法8.Haworth投影式:用来表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的一种常用方法9.生物碱:含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环状化合物·10.苯丙素类化合物:天然成分中有一类苯环与3个直链碳连在一起为结构单元(C6-C3)的化合物11.香豆素:邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称,它们都具有苯骈α-吡喃酮母核的基本骨架。
12.木脂素:具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中的β ,β'或8,8'-碳相连而形成的一类天然产物13.黄酮类化合物:泛指两个具有酚羟基的苯环(A与B环)通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物,即C6-C3-C6单位组成的化合物14.诊断试剂:在光谱中引起峰带位移从而确定其结构特定归属15.碱提酸沉淀法:利用某些具有一定酸性的亲脂性成分,在碱液中能够溶解,加酸后又沉淀析出的性质,进行此类成分的提取和分离(黄酮苷类)16.盐析法:在水提取液中加入无机盐(如氯化钠)达到一定浓度时,使水溶性较小的成分沉淀析出,而与水溶性较大的成分分离的方法17.硅胶柱色谱:利用混合物中的各组分对硅胶的吸附能力不同而达到分离的层析方法。
18.葡聚糖凝胶柱色谱:根据葡萄糖凝胶的孔径和被分离化合物的分子量大小而达到分离目的的方法19.pH梯度萃取法:在不同pH的缓冲溶液与有机溶剂中进行分配的方法,使酸性、碱性、中性及两性物质得以分离。