[医学]天然药物化学 第四章 香豆素和木脂素

三、糖与苷类1、苷键酸水解的影响因素：①苷原子不同，水解难以顺序：N-苷>O苷>S苷>C苷②呋喃糖苷较吡喃糖易水解③酮糖苷较醛糖苷易水解④吡喃糖苷中C5取代基越大越难水解。

⑤吸点子基的诱导效应，尤其是C2上取代基的吸点子基对质子的竞争吸引，使苷键原子的电子云密度降低，质子化能力下降，水解速度下降⑥芳香族苷因苷元部分有供电子基，水解比脂肪族苷容易。

2、鉴别：葡萄糖、丹皮苷、丹皮酚答：将三种样品分别做Molisch反应，不产生紫色环的是丹皮酚，产生紫色环的，再分别做Fehling反应，产生砖红色沉淀的是葡萄糖，不反应的是丹皮苷。

四、香豆素和木脂素1、香豆素的荧光性：香豆素类化合物在紫外光下多显蓝色或紫色荧光，可用于鉴别。

7-OH取代的香豆素蓝色荧光最强，甚至在可见光下即可辨认，加减后荧光更强，颜色变为绿色；7-OH甲基化或为非-OH基团时，荧光将减弱或消失。

多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或褐色。

2、碱溶酸沉法提取分离香豆素成分基本原理：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻-OH桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。

注意：在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。

碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。

五、蒽醌类化合物1、为何《药典》规定新采集的大黄必须贮存2年以上才能药用？答：因为新采集的大黄中蒽酚、蒽酮含量高，对消化道黏膜刺激性强。

2、pH梯度萃取法原理：依据呗分离成分的酸（碱）性差别二选用不同碱（酸）性的溶剂进行萃取分离的方法。

【大黄中的5种游离蒽醌是有一定地酸性差别，因此可采用此法分离】六、黄酮类化合物1、黄铜（醇）类难溶于水，而二氢黄铜、异黄酮类水溶液性比黄铜（醇）大的原因：黄铜（醇）的A.B环分别与羟基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间排列紧密引力大，故难溶于水。

天然药物化学试题及答案（⼆）天然药物化学试题及答案第四章⼀、名词解释1、黄酮类化合物黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基⾊原酮类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结⽽成的⼀系列化合物。

⼆、以下每⼀道考题下⾯有A、B、C、D、四个备选答案。

请从中选择⼀个最佳答案。

1、D；2、A；3、C；4、A；5、C1、NaBH4反应阳性的是（）A.黄酮醇类B.黄酮类C.异黄酮类D.⼆氢黄酮类2、在黄酮、黄酮醇的UV光谱中，若“样品+AlCl3/HCl”的光谱等于“样品+M eOH”的光谱，则表明结构中（）A. 有3-OH或5-OHB. 有3-OH，⽆5-OHC. ⽆3-OH或5-OH（或均被取代）D. 有5-OH，⽆3-OH3、可区别黄酮与⼆氢黄酮的反应是A．盐酸——镁粉反应B．锆盐——柠檬酸反应C．四氢硼钠反应D．氯化锶反应4、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带I很强，⽽带Ⅱ很弱的化合物是A．查⽿酮B．异黄酮C．黄酮醇D．黄酮5、在黄酮、黄酮醇的UV光谱中，若“样品+AlCl3/HCl”的光谱等于“样品+MeOH”的光谱，则表明结构中：A. ⽆3-OH或5-OH（或均被取代）B. 有3-OH，⽆5-OHC. 有3-OH或5-OHD. 有5-OH，⽆3-OH6、A；7、C；8、C；9、D；10、A；6、下列化合物⽤pH梯度法进⾏分离时，从EtOAc中，⽤5%NaHCO3、0.2%NaOH、4%NaOH的⽔溶液依次萃取，先后萃取出的顺序应为：OOOH OH HOOCH 3OOOCH 3OHOH OOO①②③A. ①②③B. ③②①C. ①③②D. ③①②7、采⽤碱提酸沉法提取芦丁所⽤的碱的是A ．碳酸氢钠B ．碳酸钠C ．⽯灰乳D ．氢氧化钠8、某中药⽔提取液中，在进⾏HCl-Mg 粉反应时，加⼊Mg 粉⽆颜⾊变化，加⼊浓HCl 则有颜⾊变化，只加浓HCl 不加Mg 粉也有红⾊出现，加⽔稀释后红⾊也不褪去，则该提取液中可确定含有：A. 异黄酮B. 黄酮醇C. 花⾊素D. 黄酮类 9、母核上取代基相同的以下各类化合物的亲⽔性由⼤到⼩的顺序为：①⼆氢黄酮类②黄酮类③花⾊苷元A. ①②③B. ③②①C. ①③②D. ③①② 10、盐酸-镁粉反应呈阴性反应的是：A. 查⽿酮B. 黄酮C. ⼆氢黄酮D.黄酮醇 11、A ；12、B ；13、A ；14 C ；15、D ； 11、分离黄酮类化合物不宜使⽤的吸附剂是：A. 氧化铝B. 硅胶C. 聚酰胺D.⼤孔树脂12、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带Ⅱ很强，⽽带I 很弱的化合物是 A ．查⽿酮 B ．异黄酮 C ．黄酮醇 D ．黄酮13、在某⼀化合物的UV 光谱中，加⼊NaOMe 时带I 出现40～60nm 红移，则该化合物有：A ．4’-OHB ．3-OHC ．7-OHD ．5-OH14、在某⼀化合物的UV 光谱中，加⼊NaOMe 时带I 出现40～60nm 红移，则该化合物有：A ．3’-OHB ．3-OHC ．4’-OHD ．5-OH15、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带Ⅱ很强，⽽带I很弱的化合物是A．查⽿酮B．黄酮醇C．黄酮D．⼆氢黄酮16、A；17、A；18、D；19、D；20、C；16、与醋酸镁显天蓝⾊荧光的化合物为：A. ⼆氢黄酮B. 苯醌C. 萘醌D. ⾹⾖素17、.某中药中含有黄酮类成分，加⼊2%⼆氯氧锆甲醇溶液可⽣成黄⾊锆络合物，再加⼊2%枸橼酸甲醇溶液后，如果黄⾊不减褪，显⽰有（）。

香豆素和木脂素(总分58.5,考试时间90分钟)一、最佳选择题1. 香豆素的基本母核为A．苯骈α-吡喃酮 B．对羟基桂皮酸 C．反式邻羟基桂皮酸 D．顺式邻羟基桂皮酸 E．苯骈γ-吡喃酮2. 七叶内酯的结构类型为A．简单香豆素 B．简单木脂素 C．呋喃香豆素D．异香豆素 E．吡喃香豆素3. 异羟肟酸铁反应的作用基团是A．亚甲二氧基 B．内酯环 C．芳环D．酚羟基 E．酚羟基对位的活泼氢4. 游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在A．甲氧基 B．亚甲二氧基 C．内酯环D．酚羟基对位的活泼氢 E．酮基5. 下列化合物可用水蒸气蒸馏法提取的是A．七叶内酯 B．七叶苷 C．厚朴酚D．五味子素 E．牛蒡子苷6. Gibb's反应呈现阳性时通常呈A．蓝色 B．红色 C．黄色D．绿色 E．紫色7. 白芷内酯属于A．简单香豆素类化合物 B．呋喃香豆素类化合物C．吡喃香豆素类化合物 D．异香豆素类化合物E．其他香豆素类化合物8. 伞形花内酯的结构是A．7-羟基香豆素 B．6，7-二羟基香豆素C．7，8-二羟基香豆素 D．5，6-二羟基香豆素E．6-羟基香豆素9. 香豆素长时间与强碱加热，可生成A．苯骈-α-吡喃酮 B．酪氨酸 C．顺式邻羟基桂皮酸D．反式邻羟基桂皮酸 E．苯骈-γ-吡喃酮10. 香豆素类化合物基本骨架的碳数是A．C9-C4 B．C3-C3 C．C6-C3-C6 D．C6-C3 E．C6-C611. 香豆素与碱反应的特点是A．遇碱后内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环B．加碱内酯水解开环，生成顺式邻羟桂皮酸盐，加酸不环合，但长时间加热可生成反式邻羟桂皮酸盐C．加碱内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环，但如长时间在碱中加热，生成反式邻羟桂皮酸盐，加酸不能环合D．加碱内酯水解开环，并伴有颜色反应E．加碱生成的盐可溶于水12. 下列类型化合物中，大多数具香味的是A．黄酮苷元 B．蒽醌苷元 C．香豆素苷元D．三萜皂苷元 E．甾体皂苷元13. 下列有关香豆素理化性质的论述，错误的是A．游离香豆素多为结晶 B．游离香豆素多有香味C．小分子香豆素有挥发性 D．小分子香豆素有升华性E．香豆素苷虽无挥发性和升华性，但具有香味14. 下列化合物中具有强烈天蓝色荧光的是A．七叶内脂 B．大黄素 C．麻黄碱 D．甘草酸 E．大豆皂苷15. 异羟肟酸铁反应的现象是A．蓝色 B．绿色 C．灰色 D．红色 E．黑色16. 用异羟肟酸铁反应检识香豆素时，反应条件为A．碱性 B．先碱性，后酸性 C．酸性 D．先酸性，后碱性 E．中性17. Emerson反应的试剂是A．盐酸羟胺、三氯化铁 B．氨基安替比林、铁氰化钾C．2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 D．变色酸、浓硫酸E．三氯化铁、铁氰化钾18. Gibbs反应的条件是A．弱碱性 B．强碱性 C．弱酸性 D．强酸性 E．中性19. 可用水蒸气蒸馏法提取的香豆素成分是A．游离小分子简单香豆素 B．香豆素苷 C．呋喃香豆素D．吡喃香豆素 E．双香豆素20. 7-羟基香豆素的1HNMR谱中，母核上的质子化学位移在最低场的是A．H-3 B．H-4 C．H-5 D．H-6 E．H-821. 木脂素的基本结构特征是A．单分子对羟基桂皮醇衍生物 B．二分子C6-C3缩合C．多分子C6-C3缩合 D．四分子C6-C3缩合E．三分子C6-C3缩合22. 下列有关木脂素理化性质的论述，错误的是A．多数游离 B．多数为无色或白色结晶C．多数有挥发性 D．游离木脂素偏亲脂性E．分子中常有醇羟基、甲氧基、亚甲二氧基等基团23. 五味子素的结构类型为A．简单木脂素 B．单环氧木脂素 C．木脂内酯D．联苯环辛烯型木脂素 E．其他木脂素24. 中药补骨脂中的补骨脂内脂具有A．抗菌作用 B．光敏作用 C．解痉利胆作用D．抗维生素样作用 E．镇咳作用25. 厚朴酚的基本结构属于A．简单木脂素 B．环木脂素 C．新木脂素D．木脂内酯木脂素 E．环氧木脂素二、配伍选择题A．简单香豆素 B．呋喃香豆素 C．吡喃香豆素 D．异香豆素 E．其他香豆素1. 七叶内酯属于2. 茵陈炔内酯属于3. 补骨脂内酯属于4. 黄檀内酯属于5. 花椒内酯属于A．酚羟基 B．内酯环结构 C．1745～1715cm-1 D．甲氧基 E．3600～3200cm-16. 香豆素可与三氯化铁试剂反应呈蓝绿色，是因为其具有7. 香豆素可发生异羟肟酸铁反应，是因为其具有8. 香豆素结构中α-吡喃酮环引起的红外吸收在9. 香豆素结构中羟基引起的红外吸收在A．δ6.1～6.4 B．δ7.3～7.4 C．δ6.8～6.9 D．δ7.5～8.3 E．δ3.9～4.010. 7-羟基香豆素的1HNMR谱中H-3信号是11. 7-羟基香豆素的1HNMR谱中H-4信号是A．δ7.60(1H，d，J=9.5Hz) B．δ6.85(1H，brs) C．δ6.26(1H，d，J=9.5Hz) D．δ3.95(3H，s)E．δ6.91(1H，s)12. 6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-3信号是13. 6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-4信号是14. 6-甲氧基-7-羟基香豆素的甲氧基的质子信号是A．简单香豆素 B．呋喃香豆素 C．联苯环辛烯型木脂素 D．新木脂素 E．吡喃香豆素15. 厚朴中的成分主要是16. 秦皮中的成分主要是17. 白花前胡中的成分主要是18. 五味子中的成分主要是19. 补骨脂中的成分主要是20. 白蜡树皮中的成分主要是A．白花前胡甲素 B．补骨脂素 C．和厚朴酚D．迷迭香酸 E．五味子醇甲21. 《中国药典》中对五味子进行定性鉴别和含量测定的指标成分为22. 《中国药典》中对肿节风进行定性鉴别和含量测定的指标成分为23. 《中国药典》中对补骨脂进行定性鉴别和含量测定的指标成分为24. 《中国药典》中对厚朴进行定性鉴别和含量测定的指标成分为25. 《中国药典》中对前胡进行定性鉴别和含量测定的指标成分为三、多项选择题1. 下列含香豆素类成分的中药是A. 秦皮B. 甘草C. 补骨脂D. 白芷E. 五味子2. 简单香豆素的取代规律是A. 7位大多有含氧基团存在B. 5、6、8位可有含氧基团存在C. 常见的取代基团有羟基、甲氧基、异戊烯基等D. 异戊烯基常连在5、7位E. 异戊烯基常连在6、8位3. 小分子游离香豆素具有的性质包括A. 有香味B. 有挥发性C. 能升华D. 能溶于冷水E. 能溶于沸水4. 提取游离香豆素的方法有A. 酸溶碱沉法B. 碱溶酸沉法C. 乙醚提取法D. 乙醇提取法E. 热水提取法5. 采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有A. 硅胶B. 酸性氧化铝C. 碱性氧化铝D. 活性炭E. 中性氧化铝6. 香豆素类成分的荧光与结构的关系是A. 香豆素母体无荧光B. 羟基香豆素显蓝色荧光C. 在碱溶液中荧光减弱D. 8位羟基取代，荧光减弱E. 7位羟基取代，荧光增强7. Emerson反应呈阳性的化合物是A. 苯酚B. 邻羟基桂皮酸C. 邻羟基桂皮醇D. 6，7-二羟基香豆素E. 8-羟基香豆素8. 区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用A. 异羟肟酸铁反应B. Gibb's反应C. Emerson反应D. 醋酐-浓硫酸反应E. 三氯化铁反应9. 属于呋喃香豆素的是A. 花椒内酯B. 伞形花内酯C. 补骨脂内酯D. 异补骨脂内酯E. 白芷内酯10. 属于异香豆素的是A. 邪蒿内酯B. 银杏内酯C. 茵陈炔内酯D. 穿心莲内酯E. 仙鹤草内酯11. 香豆素在碱的作用下，可能发生的变化有A. 短时间处理，生成顺邻羟基桂皮酸盐B. 长时间接触，生成反邻羟基桂皮酸盐C. 与浓碱共沸，得到酚类或酚酸类裂解产物D. 长时间处理，转变成异香豆素E. 长时间处理，缩合成双香豆素12. 可与酚羟基对位活泼氢发生缩合反应的试剂有A. 2，6-二氯苯醌氯亚胺、弱碱B. 2，6-二溴苯醌氯亚胺、弱碱C. 氨基安替比林、铁氰化钾D. 没食子酸、浓硫酸E. 三氯化铁、铁氰化钾13. 三氯化铁反应呈阳性的化合物有A. 大黄素B. 槲皮素C. 7-羟基香豆素D. 5-羟基香豆素E. 甘草酸14. 对Gibb's反应呈阴性的化合物是A. 6，7-二羟基香豆素B. 5，7-二羟基香豆素C. 6，7-呋喃香豆素D. 对羟基苯甲酸E. 6，7-吡喃香豆素15. 含酚羟基的香豆素类化合物具有的性质或反应有A. 荧光性质B. 异羟肟酸铁反应C. Gibb's反应D. Emerson反应E. Kedde反应16. 采用系统溶剂提取法提取香豆素类化合物时，首先用石油醚提取的意义是A. 脱脂作用B. 提高提取纯度，减少杂质混入C. 用于提取亲脂性较强的香豆素D. 减少提取液的纯化处理，石油醚提取液只需浓缩即可析出香豆素结晶E. 用于与苷类分离17. 7-羟基香豆素的1H-NMR信号特征有A. H-5呈双峰B. H-6在较高场C. H-6呈双峰D. H-8呈宽四重峰E. H-3呈双峰18. 香豆素苷类化合物的提取分离可用A. 重结晶法B. 升华法C. 碱溶酸沉法D. 色谱法E. 系统溶剂法19. 中药秦皮治疗痢疾的有效成分是A. 七叶苷B. 七叶内酯C. 白蜡素D. 7-羟基香豆素E. 白蜡树苷20. 含有木脂素类成分的中药有A. 五味子B. 前胡C. 肿节风D. 补骨脂E. 厚朴21. 属于新木脂素的是A. 五味子醇B. 补骨脂内酯C. 异秦皮啶D. 和厚朴酚E. 厚朴酚。

天然药物化学试题（4）第四章填空题（每空0.5分，共20分）1. 香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳甜香气。

其母核为苯骈a-吡喃酮。

2 香豆素的结构类型通常分为下列四类：简单呋喃吡喃及其他。

3.香豆素类化合物在紫外光下多显示蓝色色荧光，G 位羟基荧光最强，一般香豆素遇碱荧光增强。

4.木脂素可分为两类，一类由桂皮酸和桂皮醇二种单体组成，称木脂素；另一类由丙烯苯和烯丙苯二种单体组成，称为新木脂素。

5. 醌类按其化学结构可分为下列四类：苯醌萘醌菲醌蒽醌。

6. 萘醌化合物从结构上考虑可以有α(1,4)、β(1,2)及amphi(2,6)三种类型，但迄今为止从天然界得到的几乎均为a-萘醌类。

7.游离的蒽醌衍生物，常压下加热即能_升华__，此性质可用于蒽醌衍生物的__分离和纯化。

8. 羟基蒽醌能发生Borntrager's反应显__红-紫红__色，而_蒽酚蒽酮二蒽酮_类化合物需经氧化形成蒽醌后才能呈色。

9. 蒽醌类是指具有_蒽醌母核__基本结构的化合物的总称，其中_1,4,5,8_位称为α位，_2,3,6,7_位称为β位。

10. 下列化合物与醋酸镁的甲醇溶液反应：邻位酚羟基的蒽醌显_蓝-蓝紫___色；对位二酚羟基的蒽醌显_紫红-紫___色；每个苯环上各有一个α-酚羟基或有间位羟基者显_橙红-红___色；母核上只有一个α或β酚羟基或不在同一个环上的两个β酚羟基显_橙黄-橙色___色。

11. Kesting-Craven以应(与活性次甲基试剂的反应)仅适用于醌环上有未被取代位置的_苯醌____及_萘醌___类化合物，__蒽醌__类化合物则无此反应。

12. 某中药用10%H2SO4水溶液加热水解后，其乙醚萃取液加入5%NaOH水溶液振摇，则乙醚层由黄色褪为无色，而水层显红色，表示可能含有__醌类__成分。

三、写出下列结构的名称及类型（每小题1分，共12分）OOC 11H 23HOOH12O OOH 3OOCH 34OOOH OH CHCH 2CH CCH 33OH5O OOH OHCH 3HO6O OOHOH CH 3H 3COO OOH OHCH 37O OOH OHCH 2OHOO COOH89O OOHOHglcO OH OHCH 2OHHOCOOHO OHOHOglcOglc COOH101112答：1信筒子醌 2、胡桃醌 3、蓝雪醌 4、紫草素 5、大黄素 6、大黄素甲醚 7、大黄酚 8、芦荟大黄素 9、大黄酸 10、茜草素 11、 12、番泻苷B四、选择题（将正确答案的代号填在题中的括号内，每小题2分，共20分）1. 蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定：CA. 溶于有机溶剂中露光放置B. 溶于碱液中避光保存C. 溶于碱液中露光放置D. 溶于有机溶剂中避光保存 2. 具有升华性的化合物是：CA. 蒽醌苷B. 蒽酚苷C. 游离蒽醌D. 香豆精苷 3. 以下化合物，何者酸性最弱：COOHOOO OHOHOHOOOHOHOHOHOOOHOHCOOHABCD4.下列化合物中，何者遇碱液立即产生红色：COOOglcOOOHOOHOOHABCD5.下列化合物，其IR νC=O 为1674，1620cm -1。

香豆素和木脂素香豆素和木脂素虽不是一类化合物，但在植物体内都是由苯丙氨酸和酪氨酸脱氨基生成桂皮酸的衍生物而成，故放在一章。

本章的考点主要在化合物母核的特点、颜色反应及结构解析等，题型有选择题、简答题及解析题，对于颜色反应可从反应试剂组成、反应条件、作用基团和反应结果几个方面出题，甚至有可能以简答题形式考查反应原理及反应的化学方程式，如异羟肟酸铁反应等。

第一节香豆素结构与分类香豆素从结构上可以看作是邻羟基桂皮酸的内酯（结构特点）。

其母核名称为苯骈α-吡喃酮。

根据其结构特征可分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素、异香豆素和其它类。

性质性状香味、挥发性和升华性是游离的香豆素的三大特点，香豆素苷多无香味、挥发性也不能升华。

与碱的作用香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，但加酸又可重新闭环成为原来的内酯，为可逆反应。

但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，加酸也不能环合而为不可逆反应，因此用碱提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。

提取与分离游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，一部分与糖结合的极性较大，故开始提取时先用系统溶剂法较好。

还可利用它的内酯性质以碱溶酸沉淀法提取，或利用它的挥发性以真空升华或水蒸汽蒸馏的方法来分离纯化。

荧光性质及显色反应荧光性质是香豆素类突出的性质，一般香豆素母体本身无荧光，羟基香豆类在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。

因此荧光性质常用于香豆素的检识。

显色反应 1 ．异羟肟酸铁反应由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色． 2 ．三氯化铁反应具有酚羟基的香豆素可与三氯化铁试剂产生颜色反应． 3 ． Gibbs 反应（ 6- 位无取代，即酚羟基对位） Gibbs 试剂是 2 ， 6- 二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物． 4 ． Emnerson 反应（ 6- 位无取代） Emerson 试剂是氨基安替经林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。