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MOCVDMOCVD⽬录简介我国MOCVD发展介绍概况展开简介我国MOCVD发展介绍概况简介定义MOCVD是在⽓相外延⽣长(VPE)的基础上发展起来的⼀种新型⽓相外延⽣长技术。
缩写M etal-o rganic C hemical V apor D eposition （⾦属有机化合物化学⽓相沉淀)。
原理MOCVD是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体⽣长源材料，以热分解反应⽅式在衬底上进⾏⽓相外延，⽣长各种Ⅲ-V族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。
通常MOCVD系统中的晶体⽣长都是在常压或低压(10-100Torr)下通H2的冷壁⽯英(不锈钢)反应室中进⾏，衬底温度为500-1200℃,⽤射频感应加热⽯墨基座(衬底基⽚在⽯墨基座上⽅),H2通过温度可控的液体源⿎泡携带⾦属有机物到⽣长区。
我国MOCVD发展介绍12⽉12号，中国⾸台具有世界先进⽔平的⼤型国产MOCVD设备发运庆典在张江⾼新区核⼼园举⾏。
张江⾼新区管委会副主任侯劲及⼯信部、市经信委、浦东新区、常州等有关领导和5家客户出席了发运庆典仪式。
作为LED芯⽚⽣产过程中最为关键的设备，MOCVD的核⼼技术长期被欧美企业所垄断，严重制约了中国LED产业的健康发展。
中晟光电设备上海有限公司于今年初1⽉18⽇成功实现了拥有⾃主创新知识产权的具有世界先进⽔平的⼤型国产MOCVD 设备下线，仅⽤了10个⽉时间，⼜完成了⼯艺的开发和设备进⼀步的改进优化，完成了设备产业化⽣产必备条件与设施的建⽴；在此基础上⼜完成了4家客户的多次实地考察，亲临操作设备和验证各项⼯艺。
客户充分肯定了中晟设备的技术⽅向和设计上的世界先进性，也对设备⽤于⼤规模⽣产提出了进⼀步改进的建设性要求。
使该设备同时具有⽬前世界上最⾼的系统产能、最低的外延⽣产成本、良好的波长均匀性、⼤规模外延⽣产所需的各项关键性能等4项核⼼的差异竞争⼒。
这次我国⾸台具有世界先进⽔平的⼤型国产MOCVD设备成功发运，不仅标志着在实现中国⼤型MOCVD设备国产化战略⽬标的征途上，中晟迈开了具有⾥程碑意义的⼀步，⽽且充分体现了中国有能⼒在⾼端装备领域实现跨越式的发展。
原理：金属有机化学气相沉积系统（MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积（CVD)工艺，其原理为利用有机金属化学气相沉积法metal-organic chemical vapor deposition.MOCVD是一种利用气相反应物，或是前驱物precursor和Ⅲ族的有机金属和V族的NH3，在基材substrate表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。
优缺点：MOCVD设备将Ⅱ或Ⅲ族金属有机化合物与Ⅳ或Ⅴ族元素的氢化物相混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。
与其他外延生长技术相比，MOCVD技术有着如下优点：（1）用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反应室，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组分、掺杂浓度、厚度等。
可以用于生长薄层和超薄层材料。
（2）反应室中气体流速较快。
因此，在需要改变多元化合物的组分和掺杂浓度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。
这有利于获得陡峭的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。
（3）晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。
只要控制好反应源气流和温度分布的均匀性，就可以保证外延材料的均匀性。
因此，适于多片和大片的外延生长，便于工业化大批量生产。
（4）通常情况下，晶体生长速率与Ⅲ族源的流量成正比，因此，生长速率调节范围较广。
较快的生长速率适用于批量生长。
（5）使用较灵活。
原则上只要能够选择合适的原材料就可以进行包含该元素的材料的MOCVD生长。
而可供选择作为反应源的金属有机化合物种类较多，性质也有一定的差别。
（6）由于对真空度的要求较低，反应室的结构较简单。
（7）随着检测技术的发展，可以对MOCVD 的生长过程进行在位监测。
MOCVD技术的主要缺点大部分均与其所采用的反应源有关。
首先是所采用的金属有机化合物和氢化物源价格较为昂贵，其次是由于部分源易燃易爆或者有毒，因此有一定的危险性，并且，反应后产物需要进行无害化处理，以避免造成环境污染。
文章编号:1000-5463(2003)02-0054-04收稿日期:2002-10-16作者简介:王浩(1974-),男,内蒙古赤峰人,华南师范大学讲师,2001级在职博士研究生.MOCV D 生长的动力学模式探讨王 浩,范广涵,廖常俊(华南师范大学信息光电子学学院,广东广州510631)摘要:讨论金属有机化合物气相沉积(M OC VD )方式生长晶体的一种动力学解释.应用分子动力学、化学反应动力学等推导出M OC VD 反应过程中晶体生长速度-原材料输运速度有关的公式,并应用这个公式进行了计算,计算结果与实际生长时的参数接近.关键词:化学反应动力学;金属有机化合物气相沉积(M OC VD );晶体生长中图分类号:T N31218;T N209 文献标识码:ASTU DY OF DYNAMICS FOR MOCV D GR OWTHW ANG Hao ,FAN G uang -han ,LI AO Chang -jun(School for In formation and Optoelectronic Science and Engineering ,S outh China N ormal University ,G uangzhou 510631,China )Abstract :The explanation of M OC VD (Metal -Organic Chemical Vapor Deposition )crystal growth m ode is concerned.Applying the m olecule dynamics and chemical dynamics to deduce a formula for the flow of s ources and the crystal growth ,and then using the formula to simulate the crystal growth ,the result has been found very close to the real M OC VD growth parameters.K ey w ords :kinetics of crystal trowth ;M OC VD ;crystal growth 目前发光二极管(LE D )、半导体激光器(LD )是金属有机化合物气相沉积(M OC VD )外延领域中一个主要的研究生产方向.各种通讯用的1155μm 、113μm 、850nm 的F -P 腔或垂直腔面发射激光器(VCSE L )是半导体激光器的主要市场方向.而G aAlInP 系的LE D 也是市场的重要方面.目前生产这些产品所用的衬底大部分是有一定取向的衬底,如G aAs 偏向6°、15°等等.应用有一定取向的衬底有很多好处,如增加带隙宽度、增加量子效率、缩窄发光谱线、利于掺杂、增加带隙差减少电子溢出等等[1～4].但应用有一定取向的衬底进行外延生长时,很容易造成台阶状的生长,使得外延层界面不均匀.而多量子阱结构的LE D 、F -P LD 、VCSE L 等这些光学器件,对外延层的界面的均匀性要求比较高.因此,如何使外延层表面均匀、平整,是一个很有意义的研究方向.1 MOCV D 生长原理G aAlInP/G aAs 半导体材料进行外延反应时,化学反应公式为:2003年5月 May 2003 华南师范大学学报(自然科学版)JOURNA L OF SOUTH CHINA N OR MA L UNIVERSIT Y (NAT URA L SCIE NCE E DITI ON ) 2003年第2期 N o.2,2003G a(CH3)3+AsH3→G aAs+CH4G a(CH3)3+Al(CH3)3+In(CH3)3+PH3→G aAlInP+CH4 为得到质量较好的晶体,以及易于控制反应进程,此类反应在实际生长中使用五族源(AsH3、PH3)过量的方式进行,所以反应速率可看作是由三族源(G a(CH3)3、Al(CH3)3、In(CH3)3)的供应量来控制的[1].2 生长过程分析实际的生长过程中所发生的变化如图1.反应物到达衬底表面,(1)或吸附在表面上,如a处,或被反弹,离开衬底表面,如b处,或与被吸附的反应物发生无效碰撞,如c处;(2)或吸附在表面上的反应物再蒸发,离开衬底,如d处;(3)吸附的反应物在衬底上扩散到达台阶处,如e处.图1 M OC VD反应中的表面过程 所以进行M OC VD外延生长时,生长速率由下式决定.R=K・J i・D i・(V i)-1.(1)其中R是外延片表面生长速率;J i是反应物与外延片表面的有效碰撞速率;D i是被外延片表面有效吸附的反应物的扩散速率;V i是被有效吸附的反应物的再蒸发速率;K是系数.J i这个有效碰撞速率指的是反应物分子与衬底表面发生化学吸附并生长在衬底上的碰撞速率.因为在进行二维生长时,会发生图1中c处的无效碰撞,衬底表面覆盖的反应物会阻止反应物在衬底上的进一步吸附.所以J i与生长速率R成反比.即J i∝1/R.(2) 进入反应室的反应物分子与衬底的碰撞速率设为J′i,其中有很多碰撞是无效碰撞如图1中的b处,只有部分是有效碰撞如图1中的a处.可以近似的认为J i∝J′i.(3) 根据麦克斯韦速度分布律[5]可以计算出反应室内的第i个反应物分子的气体分子与衬底的碰撞数J′i.即J′i=1/4N i v i.(4)其中的N i为反应物浓度,v i是气体分子的平均速率,v i=(8kT/π・M i)1/2.(5)式中T为反应温度,M i为反应物的物质质量.J i=A・(1/R)・(1/4)・N i・(8kT/π・M i)1/2.(6)其中A是比例系数. 吸附在衬底表面上的反应物分子可能会再蒸发而解吸,如图1的d处.对于衬底表面被吸附的反应物原子其驻留时间可表示为再蒸发速率的倒数.而再蒸发速率为[6]V i=v exp(-E a/kT),(7)55T a=exp(E a/kT)/v.(8) 被吸附在衬底上的反应物会随机扩散,如图1的e处.扩散速率的表达为D=v1exp(-E d/kT).(9)式中v1是沉积原子的横向振动频率,E d是沉积原子在衬底上的扩散激活能.一般认为v与v1在同一数量级,可以近似认为v=v1[7]. 把(6)、(7)、(9)式代入(1)式得:R=K・A・(1/R)・(1/4)・N i・(8kT/π・M i)1/2・exp[(E a-E d)/kT],(10)R=K′[N i・(1/M i)1/2]]1/2,(11) K′=[(1/4)・(8kT/(π)1/2)・exp[(E a-E d)/kT]]1/2.(12)式(11)即是生长速率的动力学表达形式.其中K′为比例系数.3 MOCV D生长试验应用此公式(11)对G aAlInP/G aAs材料系统的生长过程进行简单的分析.对于G aInP材料,若要生长出与G aAs衬底相匹配的外延层,必需使得体材料中的G a、In组分比例保持一致.与G aAs衬底匹配时G aInP固相中的G a∶In约为51%∶49%.若要生长的体材料的组分均匀一致,供给的反应物原料的比例一定要恒定.但气相反应物的组份比与固相的组分比是不同的.这点也可由公式(11)看出来.(11)式中的几个参数:M i、E a、E d等都是与具体的反应物材料相关的参数.M i是与反应物材料的物质质量相关的,如G a(CH3)3的物质质量是11417g/m ol, In(CH3)3是159185g/m ol,E a是沉积原子在表面上的吸附活化能,不同的反应物G a(CH3)3、In(CH3)3在G aInP外延层上被吸附时,由于G a-P键与In-P键的键强不同,所以E a是不同的.E d也是如此.在进行G aInP的生长时,固相组份的比例为0151∶0149,可以认为生长速率之比也是此比例.即R G a,固∶R In,固=0151∶0149.首先计算T MG a与T MIn作为原料进行反应时的比例关系.把式(11)带入这个比例式得: R G a,固∶R In,固=0.51∶0.49=K′T MG a・N T MG a・(1/M T MG a)1/2・exp[(E a,T MG a-E d,T MG a)/kT]1/2:K′T MIn・N T MIn・(1/M T MIn)1/2・exp[(E a,T MIn-E d,T MIn)/kT]1/2.如果认为K′T MG a与K′T MIn,E a,T MG a、E d,T MG a与E a,T MIn、E d,T MIn全部近似相等,则可以近似的认为N T MG a∶N T MIn=[0151×(M T MG a)1/2]1/2∶[0149×(M T MIn)1/2]1/2.最终N T MG a∶N T MIn= 0193.同样可以计算出,应用TEG a与T MIn为反应物原料时,N TEG a∶N T MIn=1102.在Turbo-disk M OC VD生长系统中,当生长与G aAs衬底匹配的G aInP材料时,在(100)表1 实验具体参数原料T MG TEG衬底G aAs偏向15℃G aAs偏向15℃t(反应)/℃600～700600～700P(反应)/kPa80～12080～120Ⅴ/Ⅲ125～250125～250n(衬底转速)/(r・min-1)910～1010910～1010v(生长)/(μm・h-1) 1.7 1.8铟源输运量 2.46×10-5 3.11×10-5镓源输运量 2.33×10-5 3.25×10-5偏向(111)15°的G aAs衬底上,生长温度600～700℃,011个大气压下,Ⅴ/Ⅲ为125～250,衬底转速为910～1010r/min,生长速率为117μm/h时,气源T MG a的输运量为2133×10-5m ol/min, 65T MIn输运量为2.46×10-5m ol/min,此时G a、In的比为N T MG a:N T MIn=0195.应用TEG a与T MIn 为原料,生长与衬底匹配的G aInP材料时,在同样的参数下,生长速率为118μm/h,气源TEG a 的输运量为3125×10-5m ol/min,T MIn输运量为3111×10-5m ol/min,此时G a、In的比为N TEG a: N T MIn=1105.比较而言,理论计算的数值与实际的结果是非常接近的.从以上的计算可发现,计算结果与事实比较接近,但还是稍有偏差.可能主要是因为进行上述计算时近似的太多的缘故.另外K′的情况值得讨论一下.在M OC VD反应室中,衬底只占反应室内反应物气流面积的一部分,即一部分反应物是不会与衬底有接触,是被浪费的.K′应当包含这个关系.对于不同晶向的衬底,由于台阶的宽度不同,所以被吸附的反应物在表面上的迁移过程会不同,这也是应该考虑的因素,K′也应包含这个因素.4 结论对于M OC VD反应过程有很多种解释,理论范围涵盖热动力学、化学反应热力学、化学反应动力学、流体力学等各个方面[1,7～10].但很多解释过于理论化,晦涩难懂,或过于粗糙,只涉及某一方面的知识.尤其对实际操作M OC VD设备的工作人员来说,直接建立一个从反应物输运到外延层生长等诸多因素都考虑的模型,是十分必要的.本文对M OC VD反应中的二维成核过程给予详细讨论,涉及到了从反应物气体输运到表面的热力学过程等多方面,即有宏观的气流输运过程,又把表面反应的影响因素考虑进去.主要是在进行应用时,与事实比较接近.在进行实际的生长操作、以及参数设定时,应用公式(11)、(12)有非常实用的价值.参考文献:[1] GERA LD B.S tring fellow,Organic Vapor-Phase E pitaxy:Theory and Practice[M].New Y 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MOCVD生长AlN的化学反应分析本文總结了MOCVD反应器中，由TMAl和NH3为反应源生长AlN时出现的气相反应、表面反应及化学沉积中的寄生反应。
标签：AlN；气相反应；表面反应；寄生反应0 引言金属有机化学气相沉积，简称MOCVD（Metalorganic Chemical Vapor Deposition，MOCVD），是制备功能材料、结构材料、纳米材料的最重要的方法之一[1]-[2]。
MOCVD生长Ⅲ族氮化物（如GaN、AlN）过程中伴随着大量的化学反应的发生。
寄生反应的发生不仅会消耗珍贵的金属气体，而且影响薄膜生长的质量。
1 MOCVD法生长薄膜的基本步骤MOCVD反应器由气体入口装置、反应器室、托盘、加热器、废气排出口等部件构成。
薄膜生长过程中，气体经入口装置导入反应器室中，流经托盘在衬底上发生沉积反应，然后由排气口排除[3]-[4]。
MOCVD法生长薄膜的基本步骤可归纳为以下：（1）从反应器进口到沉积区域的主气流质量传输；（2）从主气流到生长表面之间的质量传输；（3）形成反应前體的气相反应；（4）生长表面上薄膜前体的表面吸附；（5）薄膜前体进入生长位置的表面扩散；（6）薄膜成分并入到生长膜内；（7）表面反应生成的副产品的解吸附；（8）副产品离开沉积区域，流向反应器出口的质量传输[4]-[5]。
2 AlN（氮化铝化学成分）的化学反应路径MOCVD生长AlN过程中，通常使用TMAl和NH3作为反应前体，反应包括气相反应、表面反应等。
注：活化能的单位是kcal/mol，指前因子的单位在气相反应中是（cm3/mol）n-1 s-1 ，在表面反应是（cm2/mol）s-1；σ表示表面反应中碰撞的粘着系数。
由表1，我们可以看到：生长AlN包括10个气相反应和7个表面反应，具体路径如下：（1）气相反应。
1）热分解反应：如反应G1，由于G2中TMAl和NH3的加成反应迅速，抑制了该反应的进行。
2）加合反应：如反应G2，当TMAl 和NH3共同存在时，他们之间有很强的预反应，生成Lewis acid-base加合物TMAl：NH3，该反应活化能为0，反应速率很高，为不可逆反应。
MOCVD概述一、MOCVD的基本概述金属有机化合物气相沉积技术(MOCVD):金属有机化学气相沉积(MOCVD)又叫金属有机化学气相外延(MOVPE)，是目前应用十分广泛的气相外延生长技术。
它是马纳斯维特(Manasevit)于1968年提出来的一种制备化合物半导体薄膜单晶的方法。
80年代以来得到了迅速的发展，日益显示出在制备薄层异质材料，特别是生长量子阱和超晶格方面的优越性。
MOCVD采用Ⅲ族，Ⅱ族元素的有机化合物和Ⅴ族，Ⅵ族元素的氢化物作为源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长Ⅲ－Ⅴ族，Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体及其多元固溶体的薄层单晶。
金属有机化合物大多是具有高蒸汽压的液体。
用氢气，氮气或惰性气体作载气，通过装有该液体的鼓泡器，将其携带与Ⅴ族，Ⅵ族的氢化物（PH3，AsH3，NH3等）混合，通入反应室。
当它们流经加热衬底表面时，就在上面发生热分解反应，并外延生成化合物晶体薄膜。
对于Ⅲ-Ⅴ族氮化物材料的生长，MOCVD扮演了极为重要的角色，可以说MOCVD技术推动了氮化物半导体的产业化发展。
早在1971年，Manasevit 报道了用MOCVD技术在蓝宝石衬底上外延GaN薄膜，由于GaN与蓝宝石衬底的晶格失配和热失配都很大，早期生长的样品表面形貌很差，外延薄膜存在裂纹，n型背底浓度通常在1018cm-3以上。
此后的十几年的时间里，对Ⅲ-Ⅴ族氮化物材料的研究进展不大。
直到1986年，Akasaki首先引入低温AIN作为缓冲层，用MOCVD生长得到了高质量的GaN薄膜单晶。
两步生长法即首先在较低的温度下(500～600℃)生长一层很薄的GaN或AIN作为缓冲层(buffer)，经高温退火后，再将温度升高到1000℃以上生长GaN外延层。
这种方法的实质是在外延薄膜层和大失配的衬底之间插入一层“软”的薄层，以降低界面自由能。
实验结果表明，引入低温缓冲层后，外延薄膜的表面形貌和晶体质量显著提高，材料的n型背底浓度下降两个数量级以上，并且材料的光学性能（PL）也有提高。
